无定型羟基氧化铁脱硫技术的研究与应用

郭文川

(辽河油田公司金马油田开发公司，辽宁 盘锦 124010)

金马洼38块从2005年9月发现第一口含有硫化氢油井(洼37－32)以来，治理硫化氢危害始终是安全工作的重点。随着沙三和东三蒸汽驱的持续开发，含有硫化氢的油井数量不断增加。随着开采时间的延长，油井硫化氢含量、二氧化碳含量出现了明显的上升趋势。目前洼38块开井247口，含有硫化氢油井121口，硫化氢含量超标107口，生产井硫化氢含量最高达到22．5×104mg/m3(洼38432)。根据油井含硫化氢分布情况来看，主要分布于沙三和东三蒸汽驱井组，而且汽驱受效井硫化氢含量高。所有采油站均不同程度的含有硫化氢，硫化氢平均浓度为达到2608mg/m3，其中最高的洼20站，硫化氢浓度达到6748mg/m3。

1．洼38块硫化氢治理现状

2007年5月份首次在油田内部开展天然气干法脱硫技术试验，2008年1月份在洼10站开始投产使用脱硫塔脱硫，其技术原理为:用固体吸附剂(氧化铁)中的碱性物质与硫化氢反应而脱除硫化氢。

目前在洼38块共计在8座转油站安装干法脱硫装置21套，各站根据产气量和硫化氢的浓度情况分别建有2座、3座或4座脱硫塔，采取串联方式进行脱硫;同时采用移动(车载)式天然气干法脱硫化氢装置，对含硫作业井进行作业前脱硫处理。处理后的天然气中硫化氢含量为零，彻底消除了硫化氢带来的安全隐患。

2．无定型羟基氧化铁脱硫技术研究

传统的干法除硫剂多以金属氧化物、活性炭等作为主要成份，一般穿透硫容在10%左右，工作硫容在15%左右。该类除硫剂受处理气体中CO2含量影响较大，在高CO2含量体系中硫容下降很快，所以根本无法适应高H2S含量、高CO2含量的金马洼38块的天然气干法除硫，经济上不可行。

针对上述情况，2012年开始研究新型高硫容除硫剂。该除硫剂主要成份为无定形羟基氧化铁，该除硫剂具有较大的孔容及比表面积，具有较快的净化速度及较高的硫容，强度大、抗水性好。

2．1 脱硫原理

图1 FeOOH的结构

图2 FeOOH的结构立体图

从上述两图看出每个铁原子被一个扭曲的八面体(氧原子构成)所围绕，这些八面体再相互连接组成了折叠层，氢原子并不位于此结构中，而是相邻于氧原子的周围，镶嵌于O与OH之间，位于折叠中的氧原子与4个铁原子的距离相等(2个铁原子间距为1．93，另外2个铁原子间距为2．13)。然而，位于折叠层表面的原子只能通过两个铁原子相连接，两个铁原子的距离为2．05，折叠层中氧原子的距离为2．72。因此，在每个折叠层表面以外只有OH键群，氢键只存在于OH键群中，每一组OH键群之间形成两个氢键。从上述结构的描述可以看出，若在排列时按无序排列，这种羟基氧化铁只能形成一些非常微小的晶体或无定型体，因而具有较大的比表面积，形成数目众多孔径小的孔隙，还可能形成表面的空位，因而有更高的脱硫活性。

无定型羟基氧化铁呈中性，在常温下对H2S即有很强的亲和力。反应过程中，FeOOH中的羟基(－OH)与H2S离解后的HS一置换而生成FSSH，见反应方程式:

脱硫:FeOOH+2H2S=FeSSH+2H2O

再生:FeSSH+02=Fe00H+2S

脱硫剂的脱硫与再生构成了一个H2S被转化成单体硫的脱硫循环。

2．2 技术特点

无定型羟基氧化铁固体脱硫脱硫剂与其它脱硫剂相比，具有以下特点:

(1)该脱硫剂属中性脱硫剂，适用于各种气氛条件下使用。

(2)脱除工艺工艺简单，一次性投资低，不产生二次污染。

(3)高硫容。无定型羟基氧化铁脱硫技术与现有的氧化铁脱硫技术一样，只是由于使用高硫容无定型羟基氧化铁技术，使脱硫剂有比现在使用的氧化铁具有2倍以上的脱硫硫容，穿透硫容可达到20%以上，工作硫容可达到27%以上。

(4)适合在高二氧化碳中使用。由于二氧化碳具有与硫化氢相似的酸性，在油田气脱硫技术中，二氧化碳的竞争吸附及难脱附是影响脱硫剂高效长周期运行的制约因素，一般的脱硫剂，由于脱硫材料本身具有表面碱性，对二氧化碳的吸附可改变脱硫材料的结构，减少脱硫材料的脱硫空位，使脱硫剂硫容大幅降低，影响使用周期。羟基氧化铁由于具有特殊的结构，具有较大的比表面积，形成数目众多孔径小的孔隙，能形成大量表面的空位，而表面为中性(ph:7)，因而有更高的脱硫活性，同时能够快速脱附二氧化碳，释放出脱硫空位，是目前高含二氧化碳油田气脱硫化氢的最佳选择。

3．无定型羟基氧化铁脱硫技术现场应用情况

2012年开始在洼38块的8座转油站21座脱硫塔上应用新型的无定型羟基氧化铁(FeOOH)脱硫剂，实施后，脱硫塔更换药剂次数迅速下降，应用前后采油站脱硫塔更换药剂次数对比见表1。

表1 脱硫塔更换次数统计表

每年脱硫塔更换药剂次数由2011年的55塔次下降到2012年的33塔次。单塔脱硫周期由119天延长至199天，延长了80天。

4．结论

(1)无定型羟基氧化铁由于具有特殊的结构，具有较大的比表面积，形成数目众多孔径小的孔隙，能形成大量表面的空位，具有普通脱硫剂2倍以上的硫容，因而有更高的脱硫活性。

(2)无定型羟基氧化铁能够快速脱附二氧化碳，释放出脱硫空位，是目前高含二氧化碳油田气脱硫化氢的最佳选择。

(3)有效的延长了脱硫塔的使用周期，节省大量的脱硫成本，为油田的增产增效奠定了基础。

[1]王潜．辽河油田油井硫化氢产生机理及防治措施[J]．石油勘探与开发，2008

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[3]马强．小洼油田硫化氢产生机理及治理措施[J]．特种油气藏，2010，17(supp)