基于实验的干法脱硫硫容分析及应用

张振涛，张喻鹏，赵松，龚海龙，马钰锟

基于实验的干法脱硫硫容分析及应用

张振涛，张喻鹏，赵松，龚海龙，马钰锟

（中国石油塔里木油田分公司，新疆 库尔勒 841000）

在国内外的各大气田开采过程中，伴随天然气产出的硫化氢会对于净化处理设备产生严重的损坏，甚至可能会危害到工作人员的生命安全，因此硫化氢成为天然气净化处理中必须除去的有害物质。干法脱硫技术由于其广泛的适用性，而被应用于各联合站，脱硫剂的硫容受到天然气温度、天然气重组分凝液以及天然气相对湿度等诸多因素的影响，往往很难达到其设计值，为了保证实际过程中硫化氢的处理效果和提质增效减少成本，探究干法脱硫硫容分析影响因素至关重要。从羟基氧化铁为脱硫剂与硫化氢反应机理出发，分析了天然气温度、凝液以及相对湿度对脱硫剂硫容影响，其次通过控制变量法进行现场实验加以验证，最后结合现场实际对某联合站的干法脱硫工艺提出改进措施，取得了良好的效果。

硫化氢；羟基氧化铁；干法脱硫；硫容；影响因素

硫化氢是天然气中存在的常见有害物质，不但具有毒性，而且会产生酸性腐蚀损坏设备及管线，因此必须对天然气进行脱硫处理。干法脱硫因工艺简单、较为洁净、脱硫剂更换简单等特点被广泛应用[1]，但是由于换塔成本高且目前脱硫理论与现场实际情况的结合较少，难以形成合理的理论指导，一直受到众多学者的关注[2-4]。1982年，付良[5]根据液晶扩散等动力学特征对干法氧化铁常温脱硫进行了详细的研究，国内首次提出了最适水含量存在的必然性，并进行了关联分析；而后1992年，范涌 泉[6]对T501脱硫剂改进选择了铁含量高且活性最佳的α-FeOOH和极少的γ-FeOOH的原料，在实际应用中取得了较好的效果；999年，胡将军[7]在研究试脱硫剂的工艺基础上，探讨了添加剂的种类及加入量、反应温度对脱硫剂脱硫性能的影响。 2020年，张先茂[8]等通过干法烟气脱硫剂催化剂的性能实验数据进一步证明了，脱硫剂最佳的使用温度范围是200～350 ℃，SO2的含量对其硫容影响不大。近年来，虽然在对脱硫方面取得了一些成果和成功的经验，但是对脱硫在实际应用过程中的影响因素探讨仍不系统，同时也缺乏现场的论证，难以形成有效的借鉴和指导。本文基于羟基氧化铁脱硫机理，结合塔里木油田某联合站实际实验数据分析，对干法脱硫剂羟基氧化铁硫容影响因素进行探讨，建立符合现场实际的干法脱硫指导标准。

1 羟基氧化铁脱除硫化氢的原理

H2S与FeOOH的反应过程是在H2O环境中，FeOOH解离的羟基—OH与H2S离解后HS-置换而生成FeSSH[9]，反应方程式：

水氛围在其中起到很重要的作用，主要是通过羟基氧化铁的吸附水形成水膜加速H2S离解，H2S气体通过气膜扩散到水膜中，离解为HS-、H+离子，然后同羟基氧化铁生成 FeSSH，在联合站处理过程中，由于脱硫塔内的脱硫剂电离比较稳定，影响脱硫效果主要是硫化氢的电离浓度，因此需要结合联合站实际情况对羟基氧化铁硫容影响因素进行深一步的分析。

2 羟基氧化铁硫容影响因素分析

由于脱硫塔内的羟基氧化铁粒径、比表面等情况比较稳定且目前设计均已成熟，为此不在进一步讨论。本文主要讨论含硫天然气本身的湿度、温度以及组分构成对羟基氧化铁硫容的影响。

2.1 天然气湿度对硫容的影响分析

根据式（1）可知气体为饱和水的情况下，硫容最高。而当水含量过大时，形成水膜过厚，脱硫剂浸润在水膜，影响离子向脱硫剂内表面的扩散速度，硫容降低；当气体太干燥时，不利于H2S突破气膜向水膜扩散，影响H2S在反应介质中离解成HS-、H+离子，硫容也会降低。为了进一步验证和讨论合理的天然气湿度范围，建立如表1天然气湿度对硫容影响实验。

将脱硫剂研磨至80～160目（0.09～0.18 mm），称取10份0.8脱硫剂备用，分别向脱硫剂滴加0、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%的蒸馏水，考察不同反应湿度对脱硫剂硫容的影响，结果如图1所示。

表1 湿度对硫容影响实验反应条件

图1 天然气湿度与羟基氧化铁硫容的关系

从图1可以得出，天然气相对湿度对羟基氧化铁硫容影响分为两段，在低相对湿度时，由于硫化氢在水中的溶解度不断增大，所以硫容随着天然气湿度增大而增大；在超过一定湿度，如上文所述，影响了离子向脱硫剂内表面的扩散速度，硫容降低，结合联合站实际情况需要保持相对湿度在8%左右，此时硫容最佳。

2.2 天然气温度对羟基氧化铁硫容的影响

无定形羟基氧化铁在常温下就对硫化氢有很好的亲和力[10]，但是在温度较低时，不利于FeOOH与HS-离子的反应，温度过高时，又会降低HS-、H+在水膜中的溶解度，不利于硫化氢向FeOOH晶格中渗透，另一方面，温度过高会导致FeOOH表面吸附的水分迅速挥发，进一步影响脱硫剂硫容，为了进一步验证和讨论合理的天然气温度范围，建立如表2天然气湿度对硫容影响实验。

实验将玻璃固定床反应器置于水浴中，在不同水浴温度进行脱硫实验，考察不同温度对硫容的影响，结果如图2所示。

表2 温度对羟基氧化铁硫容影响实验条件

图2 反应温度与羟基氧化铁硫容的关系图

从图2中可以看出，温度较低时，随着天然气温度的上升，硫容呈上升趋势；在25～55 ℃之间，硫容随温度的变化很小，可以忽略；随着温度进一步上升，硫容呈下降趋势。

2.3 轻烃对羟基氧化铁硫容的影响

由于该联合站处理的天然气主要为油田伴生气，气质较富，在脱硫之前未经过有效的脱烃处理，因此在脱硫塔出会有液态轻烃凝析。为了进一步验证和讨论合理的天然气组分中轻烃范围，建立如表3天然气中轻烃含量对硫容影响实验。

本实验将脱硫剂研磨至80～160目，称取10份0.85脱硫剂备用，取5份分别采用含有0、2%、4%、6%、8%丁烷的标准硫化氢气体作为气态轻烃样本考察C4对硫容的影响；取5份分别向脱硫剂低加0、2%、4%、6%、8%的正庚烷作为液态轻烃，采用标准硫化氢气体考察C7对硫容的影响，结果如图3 所示。

表3 轻烃对羟基氧化铁硫容影响实验条件

图3 正庚烷与羟基氧化铁硫容的关系

由图3可以看出，随着正庚烷浓度增加，脱硫剂硫容迅速减小，结合脱硫原理分析认为轻烃经过FeOOH吸附，在空隙中形成油膜，阻止了H2S气膜和水膜之间的传质，无法形成HS-和S2-，从而降低羟基氧化铁的硫容。

3 基于某联合站干法脱硫存在的实例分析及改进措施

目前塔里木油田塔河南岸某天然气处理联合站采用羟基氧化铁进行天然气脱硫，在使用的过程中出现脱硫剂硫容未达预期[11]、脱硫塔出口天然气硫化氢含量已超过设定值等问题。本文针对这些问题，对该联合站天然气干法脱硫工艺条件进行探索，分析了出现这些问题的原因，结合前文硫容影响因素分析，建立合理的调整措施，为后续联合站处理提供借鉴和理论支持。

3.1 工艺现状

目前联合站压力为0.5 MPa低压气经过增压至1.2 MPa后，经过级间分离器初步分离油水携带，进入干法脱硫装置进行脱硫处理，反应温度为28～35 ℃之间，脱硫塔工艺如图4所示。

统计2018年9月至2019年1月更换的17台脱硫塔的硫容情况如表5所示，除其中5台达到预期，其中12台远小于预期的40%硫容。

图4 干法脱硫工艺原理图

表5 更换脱硫塔实际硫容统计

3.2 脱硫剂硫容低原因分析

1）液态轻烃在脱硫塔处析出导致脱硫剂硫容降低。为了分析是否液态轻烃是造成脱硫剂硫容降低的影响因素，统计2018年9月至2019年1月脱硫塔排液时间如表6所示。

表6 2018年9月—2019年1月脱硫塔排液时间统计

根据表6可以看出，脱硫塔处有大量液体排出，根据其前后组分变化分析得出，在脱硫塔处排出的液体大部分为液态轻烃，根据前文对硫容的影响因素分析认为是液态轻烃在脱硫塔处析出，在脱硫剂表面形成一层油膜，阻止硫化氢与羟基氧化铁的传质，导致脱硫剂硫容降低。

2）天然气相对湿度不足导致脱硫塔硫容降低。根据天然气组分化验，天然气相对湿度一直在5%左右，天然气湿度不足，影响硫化氢在水膜中的离解速度，降低硫化氢与导致脱硫剂之间的传质速度，导致脱硫剂硫容降低。

4 工艺改进措施及效果验证

4.1 提高脱硫塔处反应温度，减少液态轻烃在脱硫塔处析出

经过理论分析计算，适当提高脱硫塔处反应速度温度，可减少液态轻烃洗出。脱硫塔排液时间与反应温度的关系如图5所示。

图5 反应温度与脱硫塔排液时间关系

由图5可以看出，随着脱硫塔温度升高，排液时间呈现急剧下降的趋势，说明提高反应温度对减少轻烃析出有明显作用。

4.2 适度加水浸润脱硫剂，增加湿度

新脱硫剂更换完成后，投入使用时，由于脱硫剂干燥，天然气中的相对湿度不够，适当加水保证反应能够良好的开始，而在反应过程中，有水生成，故不必再次加水浸润，硫化氢和脱硫剂就能良好的进行反应。

4.3 改进后的效果验证

采取4.1和4.2两条改进措施之后，统计2019年7月至10月之间更换脱硫塔的硫容如表7所示。

表7 2019年7月-10月更换脱硫塔硫容统计

由表7可以看出，除个别脱硫塔硫容未达到40%硫容的预期，大部分脱硫塔脱硫剂硫容有了明显的提升，延长了更换脱硫剂的周期，节约了大量更换脱硫剂的费用，效果显著。

4 结 论

1）羟基氧化铁在天然气脱硫中需要水的参与，最佳反应的相对湿度为8%。

2）羟基氧化铁硫容受温度的影响较小，在25～55 ℃之间为最佳温度。

3）羟基氧化铁硫容受液态轻烃影响较大，液态轻烃析出会导致脱硫剂硫容急剧下降，在使用时应尽量避免。

4）羟基氧化铁干法脱硫处理天然气时，可以适当提高反应温度，并加水浸润，来保证液态轻烃不在脱硫塔出析出并保证天然气相对湿度，达到尽量使硫容充分利用的目的。

[1] 朱华，刘欢，赵永利，等.天然气脱硫技术研究及应用分析[J].中国设备工程，2019（15）：125-126.

[2] 顾锦龙，郭乃民，侯鲁美.天然气H2S脱除方案实施与效果分析[J].石油和化工节能，2017（2）：30-37.

[3] 罗鹏飞，张泉.天然气脱硫技术研究[J].化学工程与装备，2014（4）：170-173.

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[5] 付良.干法同时脱硫和脱氮[J].石油化工，1982（8）：579.

[6] 范涌泉.T501干法脱硫的应用与设计[J].小氮肥设计技术，1994（1）：7-8.

[7] 胡将军，刘慧龙，邓德明，等.高效干法脱硫剂的研究[J].环境保护科学，1999（3）：3-5.

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Analysis and Application of Sulfur Capacity of Dry Desulfurization

（PetroChinaTarim Oilfield Company, Korla Xinjiang 841000, China）

During the exploitation of major gas fields at home and abroad, hydrogen sulfide produced along with natural gas will cause serious damage to the purification and treatment equipments, and may even endanger the life safety of staff. Therefore, the harmful substances must be removed in the natural gas purification treatment. The sulfur capacity of desulfurizer is affected by many factors,such as natural gas temperature, natural gas heavy component condensate, and natural gas relative humidity when dry desulfurization is applied to remove hydrogen sulfide in natural gas, and it is difficult to reach its design value. Based on the reaction mechanism of ferric hydroxide and hydrogen sulfide, the influence of natural gas temperature, condensate and relative humidity on sulfur capacity of desulfurizer was analyzed. Secondly, field experiments were carried out to verify parameter range of influencing factors by control variable method. Finally, combined with the field experiments , the improvement measures of dry desulfurization process in a combined station were put forward to obtain good results.

Hydrogen sulfide; FeOOH; Dry desulfurization; Sulfur capacity; Influencing factors

2021-11-15

张振涛（1990-），男，陕西省宝鸡市人，工程师，研究方向：油气田开发。

张喻鹏（1992-），男，助理工程师，硕士研究生，研究方向：油气藏管理以及火驱。

TE646

A

1004-0935（2022）06-0805-04