受限空间不同类型硫化氢清除液性能对比实验研究

闫柯乐

(中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071)

硫化氢是一种无色、剧毒、有腐蛋味的气体，发生中毒时，主要通过呼吸道进入肺泡后，与血红蛋白中的二价铁离子快速作用生成硫化亚铁沉淀，阻止了血红蛋白与氧的集合，最终因缺氧而导致人的死亡[1－3]。我国对环境大气、车间空气及工业废气中硫化氢浓度已有严格规定:居民区环境大气中硫化氢的最高浓度不得超过0.01 mg/m3;车间工作地点空气中硫化氢最高浓度不得超过10 mg/m3;城市煤气中硫化氢浓度不得超过20 mg/m3;油品炼厂废气中硫化氢浓度要求净化至10 ～ 20 mg/m3[4，5]。

目前，关于硫化氢脱除技术的研究大都集中在天然气中低浓度硫化氢脱除、尾气中硫化氢排放限制及防催化剂中毒等方面[6－8]，而针对受限空间内硫化氢的快速清除产品及技术的研究则相对较少。本文系统评价了不同类型硫化氢清除液对硫化氢的清除效果，并研究了硫化氢初始浓度、进气流量等因素对清除性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验装置

图1为硫化氢清除液实验室内性能评价装置，主要包括硫化氢动态配气、硫化氢吸收消除、硫化氢浓度在线检测及废气处理等部分，其核心为带温度控制的硫化氢气体反应器，其内径和高度分别为1.6 cm和12.0 cm左右，有效体积为20 cm3左右。具体实验步骤为:首先通过调节安装在高纯氮气和高浓度硫化氢标准气体管路中的质量流量控制器，在配气系统中配制所需浓度的硫化氢气体;其次，将已知浓度的硫化氢气体通入预装清除液的硫化氢反应器中进行吸收－氧化反应;通过测定硫化氢反应器顶部出口气体浓度来判断各阶段终点(穿透/饱和);实验结束后，关闭高浓度硫化氢标气，仅用氮气将反应装置中残留的硫化氢气体吹扫于废气处理装置中。

图1 硫化氢清除液实验室内性能评价装置示意

图2为30 L硫化氢气体泄漏－清除评价装置，该装置总体积为30 L左右，内径和高度分别为30 cm和45 cm，可模拟高浓度硫化氢泄漏后快速喷射清除液，进而评价硫化氢清除液性能，具备自主配气、液相喷射、在线监测、尾气清除等功能，主要对已优选出的高效硫化氢清除液做进一步性能测试评价。

图2 30 L硫化氢气体泄漏－清除评价装置结构示意

1.2 实验主要试剂

对比的硫化氢清除液包括基于吸收－氧化反应原理研发的SJ－1型硫化氢清除液以及其它3种常规清除液:2.5 mol/L甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液、2.0 mol/L络合铁溶液和纯水。考虑到反应时间和初始硫化氢浓度，实验过程对2.5 mol/L MDEA水溶液、2.0 mol/L络合铁溶液和SJ－1型清除液均经稀释1 000倍后进行测试。另外，清除液测试体积均为10 mL、原料气流量控制为0.1 L/min。

1.3 数据处理

每mL清除液所处理的H2S的质量称为硫容(q)，常被作为衡量H2S气体清除液性能好坏的标准。其中，穿透硫容(当出口气体中H2S浓度达到10 μmol/mol时，单位清除液处理的H2S的质量)和饱和硫容(当出口气体中H2S浓度为入口浓度的1/2时，单位清除液处理的H2S的质量)是两个重要指标。

穿透硫容和饱和硫容的计算公式如式(1)所示:

式中:q饱和/穿透——饱和或穿透硫容，mg/mL;

C0——H2S 初始浓度，mg/m3;

V0——清除液初始体积，mL。

2 实验结果与分析

2.1 不同类型硫化氢清除液清除硫化氢气体性能对比

首先，评价不同类型液态清除剂(纯水、2.5 mol/L的MDEA水溶液、2.0 mol/L的络合铁水溶液和SJ－1型清除液)对硫化氢气体(80 μmol/mol)的穿透曲线;其次，计算对应的穿透时间、穿透硫容、饱和时间和饱和硫容。

2.1.1 穿透曲线

图3～图6分别为纯水、2.5 mol/L MDEA水溶液、2.0 mol/L络合铁水溶液和SJ－1型清除液稀释1 000倍后对硫化氢气体的穿透曲线。由图3～图6可知，不同测试体系对硫化氢的清除反应行为差别较大:纯水与2.0 mol/L络合铁水溶液作为清除液时，硫化氢出口浓度随时间几乎呈线性增加，在短时间内达到穿透和饱和;2.5 mol/L MDEA水溶液和SJ－1型清除液稀释1 000倍作为清除液时，出口浓度随实验时间变化情况相似，在穿透和饱和阶段，出口浓度随时间呈指数增加。同时，不同测试体系达到穿透硫容和饱和硫容时的时间也差别较大，纯水体系中在硫化氢气体通入5 s后出口即检测到硫化氢气体，10 s时已达到穿透，40 s时达到硫化氢饱和，而在2.5 mol/L MDEA水溶液和SJ－1型清除液体系中达到饱和硫容和穿透硫容时间分别为:640 s和1 315 s、1 050 s和2 150 s，说明自行研发的SJ－1型清除液具有更优的清除硫化氢气体的能力。

图3 纯水作为清除液时出口浓度随时间变化情况

分析造成上述不同体系硫化氢气体穿透行为不同的原因为:在纯水和络合铁水溶液体系中，由于吸收反应速率较慢，在极短时间内即发生硫化氢穿透、饱和;而在2.5 mol/L MDEA水溶液中，尽管硫化氢气体达到穿透期饱和的时间大为提高，但由于醇胺型有机物主要与硫化氢气体发生物理吸收过程，随着外界环境温度的变化，硫化氢气体极易解吸，存在二次中毒风险;在SJ－1型清除液体系中由于发生吸收－氧化反应，不仅可将硫化氢分子快速吸收，增加在液相中的停留时间，同时还可将吸收的硫化氢分子氧化为单质硫或硫酸根低毒物，有效降低硫化氢气体泄漏造成的风险。

图5 2.0 mol/L络合铁水溶液稀释1 000倍后作为清除液时出口浓度随时间变化情况

图6 SJ－1型清除液稀释1 000倍后作为清除液时出口浓度随时间变化情况

2.1.2 穿透硫容和饱和硫容

根据图3～图6不同测试体系硫化氢气体的穿透曲线，按照公式(1)对各测试体系中穿透时间、穿透硫容、饱和时间和饱和硫容分别计算，结果如表1所示。

表1 不同测试体系饱和硫容和穿透硫容

由表1可知，测试的4类清除液对硫化氢的清除能力大小顺序为:SJ－1型清除液＞2.5 mol/L MDEA水溶液＞＞2.0 mol/L络合铁水溶液≈纯水，其中纯水体系对应的穿透硫容和饱和硫容仅为0.000 1 mg/mL和0.000 4 mg/mL，而SJ－1型清除液穿透硫容和饱和硫容高达22.3 mg/mL和37.8 mg/mL。

2.2 硫化氢清除液性能影响因素分析

2.2.1 初始硫化氢浓度的影响

实验研究了不同初始硫化氢浓度(50，80，100 μmol/mol)对硫化氢清除液性能的影响。

图7为0.15 L/min条件下，不同硫化氢初始浓度(50，80，100 μmol/mol)对 SJ－1 型清除液硫化氢清除性能的影响，为了便于对比，统一规定在出口浓度达到40 μmol/mol时对应的时间和硫容定义为饱和时间和饱和硫容。由图7可知，随着进气浓度的增加，对应的穿透时间和饱和时间逐渐变短，相比而言，进气浓度对饱和时间的变化更为明显。

图7 原料气浓度对SJ－1型清除液清除性能影响(穿透曲线)

表2为不同初始浓度条件下清除液对应的穿透时间和饱和时间，以及计算得到的穿透硫容和饱和硫容。

表2 不同初始浓度条件下清除液的饱和硫容和穿透硫容

由表2可知，穿透硫容和饱和硫容变化情况不同，饱和硫容呈先增加后减少趋势，在80 μmol/mol时穿透硫容最大(22.32 mg/mL)，而饱和硫容却是在初始浓度为50 μmol/mol时最大，为45.32 mg/mL。

2.2.2 进气流量的影响

该部分主要考察了不同进气流量(0.07，0.1，0.15，0.2 L/min)对SJ－1型清除液性能的影响。

图8为硫化氢初始浓度80 μmol/mol时，不同进气流量条件下SJ－1型清除液对硫化氢的穿透曲线，随着进气流量的增加，气体在清除液中停留时间缩短，不能进行充分的接触反应，对应的穿透时间和饱和时间逐渐变短。

图8 进气流量对SJ－1型清除液清除性能影响(穿透曲线)

表3为不同进气流量条件下清除液对应的穿透时间和饱和时间，以及计算得到的穿透硫容和饱和硫容。

随进气流量的增加，穿透时间和饱和时间逐渐缩短，意味着在较高进气流量条件下，硫化氢分子在液相中停留时间变短，从而更易于达到穿透和饱和。但由表3可知，随进气流量的增大，穿透硫容和饱和硫容变化情况则不同，均呈现先增加后减少趋势，在流量为0.1 L/min时穿透硫容和饱和硫容均最高，分别为22.30 mg/mL和42.79 mg/mL。造成此现象的原因为:随着流量的增加，气相在液相中的停留时间缩短，但同时单位时间内硫化氢分子与液相反应几率增加，二者达到动态平衡时对应的穿透硫容和饱和硫容最大。

表3 不同进气流量条件下清除液的饱和硫容和穿透硫容

2.3 清除液在30 L硫化氢气体泄漏－清除装置中性能评价

为了模拟受限空间内高浓度硫化氢气体泄漏时喷射清除液的情况，采用30 L硫化氢气体泄漏－清除装置，评价SJ－1型清除液在受限空间内对2 000 μmol/mol硫化氢气体的清除性能。

表4为SJ－1型清除液对高浓度硫化氢气体的清除过程。初次通入高浓度硫化氢标气(5 000 μmol/mol)120 s后硫化氢浓度可达1 000 μmol/mol、240 s后釜体内硫化氢浓度可达到 2 000 μmol/mol，此时对应的体系内硫化氢实际质量为0.09 g;而后喷射硫化氢清除液7.0 mL，通过浓度检测可知，500 s以内可将硫化氢浓度降至10 μmol/mol左右;二次通入高浓度硫化氢标气时，350 s后釜体内硫化氢浓度升至1 000 μmol/mol，所需时间远长于初次进气时的120 s，同时关闭进气后，釜体硫化氢浓度仍出现缓慢降低。由此可知，SJ－1型清除液具有良好的清除高浓度硫化氢气体的能力，可快速将泄漏的硫化氢浓度降至安全浓度以下。同时，釜体内残留的硫化氢清除液仍具有良好的性能，对二次硫化氢气体泄漏具有一定清除效果。

表4 2 000 μmol/mol条件下清除液性能测试实验

3 结论与建议

a)与其它常规清除液(2.5 mol/L MDEA水溶液、2.0 mol/L络合铁水溶液和纯水)相比，自行研发的SJ－1型清除液具有良好的硫化氢清除性能，在硫化氢初始浓度为100 μmol/mol时穿透硫容和饱和硫容高达22.3 mg/mL和37.8 mg/mL。

b)系统研究了硫化氢初始浓度、进气流量等因素对清除液性能的影响规律。随着初始浓度的增加，对应穿透时间和饱和时间逐渐缩短，但饱和硫容呈先增加后减少趋势，在80 μmol/mol时穿透硫容最大(22.32 mg/mL)，而饱和硫容却是在初始浓度为50 μmol/mol时最大，为45.32 mg/mL;随进气流量的增加，穿透时间和饱和时间逐渐缩短，但穿透硫容和饱和硫容却呈先增加后减少趋势，在流量为0.1 L/min时穿透硫容和饱和硫容均最高，分别为22.30 mg/mL和42.79 mg/mL，造成此现象的原因与停留时间和反应几率间的动态平衡有关。

c)采用30 L硫化氢泄漏－清除装置对SJ－1型清除液评价发现，清除液对高浓度硫化氢气体(2 000 μmol/mol)具有良好的清除能力，且对二次硫化氢气体泄漏具有一定清除性能。