菜籽油裂解燃料离子液体催化酯化反应降酸工艺的研究

张爱华， 李 洋， 肖志红， 张良波， 皮 兵，李昌珠*

(1.湖南省林业科学院， 湖南 长沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技术研究中心， 湖南 长沙 410004； 3.长沙理工大学， 湖南 长沙 410004)

菜籽油裂解燃料离子液体催化酯化反应降酸工艺的研究

张爱华1,2， 李 洋2,3， 肖志红1,2， 张良波1,2， 皮 兵1,2，李昌珠1,2*

(1.湖南省林业科学院， 湖南 长沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技术研究中心， 湖南 长沙 410004； 3.长沙理工大学， 湖南 长沙 410004)

为了降低裂解燃料酸值，增加燃料的稳定性能，将吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐应用于菜籽油裂解燃料的酯化反应。考察了催化剂用量、反应时间和反应温度等对酸值的影响，并在最佳优化条件下考察了裂解燃料成品的理化性质。结果表明： 吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐对催化酯化反应具有很高的催化活性。优化工艺条件为： 催化剂用量1.2%、反应温度75℃、反应时间70min，在此工艺条件下，酸值降低到1.0mgKOH/g以下。

离子液体; 吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐; 裂解反应

目前国内外对生物油精制改质、提高生物油品质的几种主要的方法是催化加氢[1]、生物油蒸气催化裂解[2-3]、乳化[4-5]、水蒸气重整方法[6]等，但要求的技术含量高、操作复杂，以及对反应器、催化剂强度和活性较高。针对裂解燃料内有机羧酸品种多、含量高的特点，可将裂解燃料在简单装置上发生酯化反应，使复杂的生物质羧酸组分醇酯化，提高裂解燃料的物化性能。目前工业上酯化反应主要以无机酸H2SO4为催化剂，而此类催化剂有腐蚀性，使得反应的副反应多、后处理困难，并且产品色泽较差；同时，在后处理过程中还会产生大量的含硫废水污染环境，且严重影响生物柴油的品质等[7]。

离子液体催化剂有一系列优良特性，如低蒸汽压、宽液态温区、与反应物具有良好的相溶性、操作处理方便、可循环使用、分子具有可设计性、酸碱催化和相转移催化等特性。在许多催化反应当中，离子液体催化体系都表现出了很高的活性和选择性。在催化和有机合成领域中，酸性离子液体催化一直扮演着极为重要的角色[8-10]。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 试验仪器 DF — 101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)；AUY — 220电子分析天平(日本岛津)；旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)；SPY — 恒温水箱(巩义市予华仪器厂)；SYD — 1884密度测定仪(上海昌吉石油仪器设备)； SDACM — 5000热值测定仪(SUNDY)；SYD — 265B石油产品运动粘度测定器(上海昌吉石油仪器设备)。

1.1.2 试验试剂 菜籽油裂解燃料(自制)；吡啶(AR级，天津市光复科技发展有限公司)；1,4 — 丁基磺酸内酯(AR级，武汉中德远东精细化工有限公司)；丙酮(AR级，上海振兴化工厂)；无水乙醚(AR级，北京化学试剂公司)；浓硫酸(AR级，湖南省邵阳市化学试剂厂)；乙酸乙酯(AR级，天津化学试剂有限公司)；甲醇(AR级，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

1.2 试验方法

室温条件下准确称取菜籽油裂解燃料移至三口烧瓶中，再将一定量离子液体催化剂置于烧瓶中。采用蛇形冷凝管回流冷却，油浴加热。升温至试验所需温度，将称量好的甲醇移至漏斗中，再缓慢滴入烧瓶中，观察物料回流状态来调节温度的高低，观察分水器中的出水情况来判断反应的转化程度，直至分水系统无水量增加停止加热，自然冷却至室温。测定酸值和酯化率[11-13]。

2 结果与分析

2.1 反应时间对酯化反应的影响

反应条件： 醇用量30%(按油重计算)，催化剂用量1.0%，反应温度75℃。考察回流时间对酯化反应的影响。

从图1可知，回流反应时间对菜籽油裂解燃料降酸有显著影响，随着回流时间的增加，酸值逐渐降低。在开始阶段由于游离酸较多，反应副产物水分子较少，正向反应较快。当反应时间达70min时，酸值不再降低，主要是在该条件下酯化反应达到化学平衡点，再增加反应时间无助于系统反应的进行，因此最佳反应时间为70min。

图1 反应时间对酸值的影响Fig. 1 Effect of reaction time on acid value

2.2 催化剂用量对酯化反应的影响

反应条件： 醇用量30%(按油重计算)，反应温度75℃，反应时间70min。考察催化剂用量对酯化反应的影响。

从图2可以看出，催化剂的用量对酸值的影响较小，随着催化剂用量的增加，酸值随之有缓慢的降低。催化剂用量为1.2%时，菜籽油裂解燃料酸值降到最低。当催化剂用量超过1.2%时，酸值不再波动。为了避免催化剂的浪费，选择其用量为1.2%。

图2 催化剂用量对酸值的影响Fig. 2 Effect of catalyst dosage on acid value

2.3 温度对酯化反应的影响

反应条件： 醇用量30%(按油重计算)，反应时间70min，催化剂用量为1.2%。考察温度对酯化反应的影响。

从图3可知，在酸催化酯化菜籽油裂解燃料的反应中，反应温度起到很重要的作用。升高反应温度可以降低相分离度并使反应速率常数增大，改善了混溶度，使得反应时间大大缩短。但反应温度太高引起甲醇大量气化上浮，使反应体系中甲醇的浓度降低从而使酯交换率增幅趋于平缓。另外，反应温度过高可能导致二甲醚、甘油醚等副产物的生成。因此从能量消耗和酯化率等方面综合考虑，选择适宜的反应温度为75℃。

图3 温度对酸值的影响Fig. 3 Effect of temperature on acid value

2.4 催化酯化反应对裂解燃料基本物化特性的影响

菜籽油裂解燃料催化酯化反应条件：催化剂用量1.2%，反应温度75℃、反应时间70min。在此条件下考察菜籽油裂解燃料成品的理化性质。

由表1可知，裂解燃料催化酯化后，酸值降低了99.37%，这说明经酯化后裂解油中酸类成分明显减少；密度由0.88kg/m3降低为0.85kg/m3，运动粘度也下降20.40%，这与酯化反应增加酯官能团减少羧基氢键有关；热值由36.2 kJ/g增加至39.2kJ/g。以上表明，经过离子液体催化酯化反应后的裂解燃料物化性能得到明显的改善。通过与生物柴油对比分析发现，酯化后的裂解油较生物柴油更加接近传统化石能源，通过酯化反应降低酸值能够部分取代现有0#柴油，实现低碳可持续发展。

表1 裂解燃料理化性能Tab.1 Thephysicalandchemicalpropertiesoffuelpyrolysisproducts物化性能酯化前的裂解油 酯化后的裂解油生物柴油[14]0#柴油[15-16]密度(20℃)(kg/m3) 0.88 0.85 0.87 0.845运动粘度(mm2/s)4.46(40℃)3.55(40℃)4.49(20℃)3.52(20℃)酸值(mgKOH/g)136.44 0.86 0.51 0.56 热值(kJ/g) 36.2 39.2 38.2 43.1

3 结论与讨论

(2) 菜籽油裂解燃料催化酯化反应优化工艺条件为：催化剂用量1.2%、反应温度75℃、反应时间70min。在此工艺条件下，酸值降低到1.0mg KOH/g以下。

(3) 菜籽油裂解燃料催化酯化反应前后相比，酯化后裂解燃料酸值降低了99.37%，运动粘度下降了20.40%，热值由36.2kJ/g增加至39.2kJ/g，物化性质与0#柴油相似，其运动性好，可以实现低碳可持续发展。

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Studyonionicliquidcatalyticrapeseedoilcrackingfueldropacidreaction

ZHANG Aihua1,2, LI Yang2,3, XIAO Zhihong1,2, ZHANG Liangbo1,2, PI Bing1,2, LI Changzhu1,2*

(1.Hunan Academy of Forestry, Changsha 410004, China；2.Hunan Engineering Research Center of Biodiesel, Changsha 410004, China；3.Changsha University of Science & Technology, Changsha 410004, China)

In order to reduce the rapeseed oil cracking fuel acid value, increase the stability of the fuel performance, the 1-(4-sulfonic acid)butyl-pyridinium hydrosulfate was applied in cracking fuel esterification reaction.The influence of the dosage of catalyst, reaction time and reaction temperature on the acid value was examined, and under the optimization condition the physical and chemical properties of fuel pyrolysis products was investigated. The results showed that, 1-(4-sulfonic acid)butyl-pyridinium hydrosulfate in catalytic esterification reaction had the very high catalytic activity.The optimization of process conditions as follows: 1.2% of catalyst, reaction temperature 75℃, reaction time 70min. Under the optimization condition, the acid value reduced to less than 1.0mgKOH/g.

ionic liquid; 1-(4-sulfonic acid)butyl-pyridinium hydrosulfate; cracking reaction

2014-08-27

国家林业局公益项目(201204801)。

张爱华(1982-)，男，河北省石家庄市人，助理研究员，主要从事生物质能源的研究。

*为通讯作者。

TK 6

A

1003 — 5710(2014)05 — 0047 — 03

10. 3969/j. issn. 1003 — 5710. 2014. 05. 013

(文字编校：张 珉)