双酰基乙二醇二苯醚磺酸盐型Gemini表面活性剂合成及表面活性

赵瑞雪，温美玲，樊本汉，安 悦

(辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连116029)

通过连接基将2个亲水基和2个亲油基连在一起的新一代表面活性剂被称为Gemini表面活性剂，与传统表面活性剂相比较，其具有更低的临界胶束浓度，界面张力，Krafft点以及更好的润湿性、乳化性等优良性能［1-2］，在工业、农业、生物、日用品及油田领域应用广泛．磺酸盐类Gemini表面活性剂由于合成原料多样且价格便宜［3］，生产工艺简单，在多种离子存在下或各种pH条件下的溶液中溶解性能好，可作为三次驱油剂或洗涤剂等在众多行业有很好的应用［4］，已经成为Gemini表面活性剂领域研究的热点之一［5-7］．

1 实验部分

1．1 试剂和仪器

Burker Avance-500MHz型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)，CDCl3-d或 DMSO-d6为溶剂，TMS为内标;TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱仪(德国 Bruker AXS公司)，KBr压片;Texas-500型悬滴界面张力仪(美国Gaertner科技公司)．乙二醇二苯醚，自制［8］，所用试剂均为分析纯试剂．

1．2 双酰基乙二醇二苯醚磺酸盐型Gemini表面活性剂的合成

本文合成4种新型双酰基乙二醇二苯醚磺酸盐Gemini表面活性剂．合成路线如图1所示．

1．2．1 双酰基乙二醇二苯醚(Ⅰ1～Ⅰ4)的合成

以4，4'-双十二酰基乙二醇二苯醚Ⅰ1的合成为例:取9．62 g(0．048 mol)十二酸于两口瓶中，在熔化状态下，量取17 mL的SOCl2加入恒压低液漏斗中缓慢滴加其中，滴毕后升温至回流反应5 h，反应结束后常压蒸出过量的SOCl2，制得十二酰氯．称取4．29 g(0．020 mol)乙二醇二苯醚于三口瓶中，加入20 mL干燥后的 CH2Cl2及8．96 g(0．067 mol)无水三氯化铝，搅拌均匀后缓慢滴加十二酰氯，常温搅拌隔夜，反应结束后将其倒入适量稀盐酸的冰水中剧烈搅拌，抽滤，烘干后乙醇淋洗，得新型中间产物Ⅰ1．同样的方法制备Ⅰ2，Ⅰ3、Ⅰ4．

Ⅰ1:白色固体，产率 64%，m．p．149．1-151．4 ℃;IR(KBr)ν/cm－1:3 064(ArH)，2 952(-CH3)，2 916，2 846(-CH2-)，1 685(C=O)1 604，1 508，1 579，1 463(芳环骨架)，1 255(芳香醚 C-O-C)，719(长碳链-(CH2)n-，n≥4 骨架)，δ/cm－1:829(芳环二取代);1HNMR(CDCl3-d，500 MHz)δ:7．956 5(d，J=8．80 Hz，4 H，meta-O-ArH)，6．983 3(d，J=8．80 Hz，4 H，ortho-O-ArH)，4．411 9(s，4H，OCH2CH2O)，2．911 1(t，J=7．45Hz，4H，COCH2)，1．718 9(m，4 H，COCH2CH2(CH2)8)，1．258 8 ～1．385 2(m，32H，(CH2)8)，0．879 1(t，J=6．93Hz，6H，CH3)．

Ⅰ2:白色固体，产率 73%，m．p．131．3-133．1 ℃;IR(KBr)ν/cm－1:3 062(ArH)，2 943(-CH3)，2 912，2 846(-CH2-)，1 678(C=O)1 606，1 508，1 581，1 465(芳环骨架)，1 255(芳香醚 C-O-C)，719(长碳链-(CH2)n-，n≥4 骨架)，δ/cm－1:831(芳环二取代);1HNMR(CDCl3-d，500 MHz)δ:7．951 2(d，J=7．15 Hz，4H，meta-O-ArH)，6．980 0(d，J=8．85 Hz，4H，ortho-O-ArH)，4．409 4(s，4H，OCH2CH2O)，2．905 2(t，J=7．43Hz，4H，COCH2)，1．719 6(m，4H，COCH2CH2(CH2)10)，1．227 8 ～1．399 9(m，40H，(CH2)10)，0．879 4(t，J=6．93 Hz，6H，CH3)．

图1 目标产物的合成路线

Ⅰ3:白色固体，产率 69%，m．p．135．4-134．6 ℃;IR(KBr)ν/cm－1:3 058(ArH)，2 939(-CH3)，2 916，2 846(-CH2-)，1 676(C=O)1 606，1 579，1 508，1 461(芳环骨架)，1 253(芳香醚 C-O-C)，717(长碳链-(CH2)n-，n≥4 骨架)，δ/cm－1:842(芳环二取代);1HNMR(CDCl3-d，500 MHz)δ:7．955 3(d，J=8．85 Hz，4H，meta-O-ArH)，6．982 4(d，J=8．83Hz，4H，ortho-O-ArH)，4．409 9(s，4H，OCH2CH2O)，2．909 3(t，J=7．45Hz，4H，COCH2)，1．719 0(m，4H，COCH2CH2(CH2)12)，1．235 6 ～1．389 2(m，48H，(CH2)12)，0．879 6(t，J=6．93Hz，6H，CH3)．

Ⅰ4:白色固体，产率 61%，m．p．142．9-144．1 ℃;IR(KBr)ν/cm－1:3 058(ArH)，2 945(-CH3)，2 914，2 848(-CH2-)，1 676(C=O)1 600，1 589，1 492，1 463(芳环骨架)，1 247(芳香醚 C-O-C)，719(长碳链-(CH2)n-，n≥4 骨架)，δ/cm－1:829(芳环二取代);1HNMR(CDCl3-d，500MHz)δ:7．956 5(d，J=8．80Hz，4H，meta-O-ArH)，6．983 3(d，J=8．8Hz，4H，ortho-O-ArH)，4．411 0(s，4H，OCH2CH2O)，2．906 2(t，J=7．42Hz，4H，COCH2)，1．719 5(m，4H，COCH2CH2(CH2)14)，1．250 1 ～1．393 2(m，56H，(CH2)14)，0．879 2(t，J=6．93Hz，6H，CH3)．

1．2．2 目标化合物双酰基乙二醇二苯醚磺酸盐(Ⅱ1～Ⅱ4)的合成

以4，4'-双十二酰基乙二醇二苯醚磺酸盐Ⅱ1的合成为例:将0．58 g(1．00 mmol)4，4'-双十二酰基乙二醇二苯醚产物Ⅰ1溶于10 mL干燥的氯仿中，在氮气保护及冰浴条件下缓慢滴加0．15 mL氯磺酸，滴毕回流反应，至无氯化氢气体放出，反应结束后用10%NaOH水溶液调pH=7～8，在用氯仿淋洗除杂得产物Ⅱ1Gemini-12．

按同样的方法合成Gemini-14、Gemini-16和Gemini-18．

1．3 表面活性测定

根据文献［9］～［10］．配制浓度为 0．2wt%Gemini-n表面活性剂溶液测定其Krafft温度．

按照石油天然气行业标准 SY/T5370—1999［11］，用 Texas-500型悬滴界面张力仪测定4种表面活性剂界面张力．

泡沫性能按照国家标准GB/T 7462-94［12］测定，记录0和5 min时泡沫体积，重复测试(重新取样)3次，取平均值，计算气泡比(气泡比 =0 min时泡沫体积/试样体积)．

［13］的分水法测定，在25．0 mL具塞量筒中分别加入10．0 mL不同浓度的Gemini-n表面活性剂水溶液和10．0 mL的环己烷，上下振荡60次，静置计时，至小试管中下部分分出水层至5．0 mL刻度线为止．测试3次取平均值．

2 结果与讨论

2．1 目标产物结构表征

已报道文献中，以氯磺酸为磺化试剂磺化芳环其磺酸基几乎都连在芳环上［14-15］，然而根据本文产物核磁氢谱数据发现，本文合成的产物磺酸基不仅磺化到芳环上，而且产生磺酸基连到长碳链羰基的α位的副产物．磺酸根是一个强吸电子基团，连在芳环上的磺酸基使a位置的质子峰向低场移动，同时，靠近羰基的质子峰f也向低场有很明显的位移，差值有2，而且积分面积为原值的一半，由此可见产物为这两种磺酸盐表面活性剂的混合物组成．由于他们性质相近，分离困难．产物具体结构由红外光谱及核磁数据归属如图2所示．

图2 标题化合物结构式

Gemini-12:白色固体，产率25%，m．p．＞300 ℃;IR(KBr)ν/cm－1:3 481 cm－1(-OH)，3 062(ArH)，2 949(-CH3)，2 922，2 848(-CH2-)，1 656(C=O)，1 591，1 571，1 510，1 456(芳环骨架)，1 259 ～1 161(S=O);(DMSO-d6)，δ:8．335 8(s，2H，a-H)，7．973 8(d，J=8．60Hz，2H，b-H)，7．935 0(d，J=8．65Hz，4H，b'-H)，7．088 6(d，J=8．70Hz，4H，c-H)，7．044 3(d，J=8．5Hz，4H，c'-H)，4．429 0(s，8H，d-H)，2．929 7(t，J=7．18Hz，4H，e-H)，4．481 3(t，J=5．35Hz，2H，f-H)，1．834 1 ～2．080 6(m，4H，g-H)，1．5772(t，J=6．65Hz，4H，h-H)，1．036 8 ～ 1．274 5(m，64H，i-H)，0．831 2(t，J=6．90Hz，12H，j-H)

Gemini-14:白色固体，产率29%，m．p．＞300 ℃;IR(KBr)ν/cm－1:3 482 cm－1(-OH)，3 064(ArH)，2 942(-CH3)，2 916，2 844(-CH2-)，1 665(C=O)，1 604，1 580，1 508，1 465(芳环骨架)，1 262 ～1 164(S=O);(DMSO-d6)，δ:8．317 4(s，2H，a-H)，7．986 1(d，J=8．85 Hz，2H，b-H)，7．938 9(d，J=8．80 Hz，4H，b'-H)，7．084 8(d，J=8．95 Hz，4H，c-H)，7．043 6(d，J=8．75 Hz，4H，c'-H)，4．425 4(s，8H，d-H)，2．936 9(t，J=7．25 Hz，4H，e-H)，4．468 6(t，J=5．25Hz，2H，f-H)，1．826 7 ～2．073 0(m，4H，g-H)，1．584 7(t，J=7．00Hz，4H，h-H)，1．046 2 ～1．283 5(m，80H，i-H)，0．839 9(t，J=6．93Hz，12H，j-H)

Gemini-16:白色固体，产率13%，m．p．＞300 ℃;IR(KBr) ν/cm－1:3 483 cm－1(-OH)，3 060(ArH)，2 944(-CH3)，2 918，2 845(-CH2-)，1 668(C=O)，1 600，1 580，1 500，1 462(芳环骨架)，1 264 ～1 168(S=O);(DMSO-d6)，δ:8．812 6(s，2H，a-H)，7．977 6(d，J=8．60 Hz，2H，b-H)，7．935 9(d，J=8．75 Hz，4H，b'-H)，7．091 1(d，J=8．75 Hz，4H，c-H)，7．041 7(d，J=8．55 Hz，4H，c'-H)，4．425 8(s，8H，d-H)，2．929 1(t，J=7．30Hz，4H，e-H)，4．480 0(t，J=5．25 Hz，2H，f-H)，1．840 1 ～ 2．045 1(m，4H，g-H)，1．580 1(t，J=6．75 Hz，4H，h-H)，1．101 8 ～ 1．283 4(m，96H，i-H)，0．843 0(t，J=6．85Hz，12H，j-H)

Gemini-18:白色固体，产率:27%，m．p．＞300 ℃;IR(KBr) ν/cm－1:3 480 cm－1(-OH)，3 058(ArH)，2 946(-CH3)，2 914，2 846(-CH2-)，1 670(C=O)，1 601，1 580，1 506，1 466(芳环骨架)，1 262 ～1 166(S=O);(DMSO-d6)，δ:8．324 4(s，2H，a-H)，7．975 4(d，J=7．50Hz，2H，b-H)，7．934 5(d，J=8．95Hz，4H，b'-H)，7．089 6(d，J=8．85 Hz，4H，c-H)，7．047 5(d，J=8．95 Hz，4H，c'-H)，4．426 4(s，8H，d-H)，2．929 4(t，J=7．30 Hz，4H，e-H)，4．462 2(t，J=5．40Hz，2H，f-H)，1．841 2 ～2．043 0(m，4H，g-H)，1．587 4(t，J=6．75 Hz，4H，h-H)，1．168 5 ～ 1．235 6(m，112H，i-H)，0．840 1(t，J=7．00 Hz，12H，j-H)

2．2 目标产物表面活性的测定

2．2．1 表面活性剂Krafft点的测定

配制质量分数为0．2%的表面活性剂溶液，Gemini-12，Gemini-14，Gemini-16 常温完全溶解澄清．取适量加入试管中，冰盐浴冷却至浑浊出现，再使其缓慢升温，记录浑浊恰好完全消失时的温度，3次测量取平均值．Gemini-18置于恒温水浴槽中，缓缓升温，不断搅拌直到溶液透明，及时记录此时的温度．Gemini-n的Krafft点记录如表1．由表可以看出，4种表面活性剂的Krafft点均较低，适用范围广泛．

表1 表面活性剂的Krafft点

2．2．2 界面张力

测定 4种表面活性剂在 0．05%、0．10%、0．20%浓度下对辽河油田稠油的界面张力值随时间变化的曲线(图3a-3d)，从图中可以看出随时间的增加，表面活性剂的界面张力都有一定程度降低，最后达到稳态界面张力，说明其具有一定的降低油/水界面张力的能力．

各Gemini-n表面活性剂不同浓度下的稳态界面张力值见表2．

表2 Gemini-n的界面张力测试结果

从表2可以看出合成的系列双酰基乙二醇二苯醚磺酸盐Gemini表面活性剂随着浓度的增加，在油/水界面上吸附的含量增大，降低油/水界面张力的能力增强;而随着碳链的增长，Gemini-n在溶液中易聚集成胶束，而不利于其在界面上吸附，因此降低界面张力的效果逐渐减弱．上述中，Gemini-12(w=0．2%)降低辽河油田稠油/水界面张力的效果较好，达到6．22 ×10－1mN·m－1．

2．2．3 泡沫性能

此外，通过板书手画、挂图、教具与动画有机结合来讲解微观领域中原子和分子结构、轨道杂化等晦涩概念，使之更加立体更加形象；利用文字、图像、声音等形象化教学，可以增大教学内容信息量，灵活控制教学节奏，避免课堂气氛枯燥乏味，使课堂教学生动有激情，学生学习轻松有热情。

泡沫的初始体积是表面活性剂起泡能力的指标，一般来说，界面膜的强度高，发泡力较好，形成泡沫时液体的表面积增大．表2为合成系列表面活性剂的泡沫性能数据．

表3 Gemini-n的泡沫性能

图3 a-d Gemini-n油/水界面张力

从表3得出，乳化后5 min泡沫的体积下降幅度不大，说明系列表面活性剂的稳泡性能佳，根据表3，系列表面活性剂的浓度和其对应的起泡比制图4．

图4 Gemini-n泡沫能力

从图4得，随着表面活性剂碳链长度的增加，其溶液的泡沫性能减弱，原因归结为随碳链长的增加，表面活性剂分子在气-液界面的吸附能力下降，不利于泡沫的形成．并且系列Gemini-n的泡沫性能随着浓度的增加先增强后减弱，这是由于同一种表面活性剂随着其浓度的增加，溶液中表面活性剂的活性组分增多，有利于泡沫的形成，从而增强溶液的泡沫性能，但当浓度增加到一定值时，易形成胶束，界面膜强度下降，致使溶液的泡沫性能有所减弱．系列表面活性剂中Gemini-12的(w=0．5%)的泡沫性能最好，起泡比最高可达400%．

2．2．4 乳化性能

图5为4种表面活性剂的乳化稳定性随质量分数(w)的变化曲线．

图5 Cgemini-n的乳化性能

随着表面活性剂质量分数及烷基链长度的增加，同一浓度乳液的分水时间明显增长，说明表面活性剂的乳化性能逐渐增强．其中乳化性能最好的为Gemini-12(wt=1．5%)．这是因为表面活性剂浓度的增大，溶液中的有效活性组分增加，表面活性剂在液液界面的排列更加紧密，界面膜的强度增加，形成更稳定的乳状液，导致分水时间增加;但随着表面活性剂碳链的增加，其更易形成胶束，表面活性剂分子在界面上的吸附能力下降，界面膜强度降低．

3 结 论

本文用简单易行的方法合成新型双酰基乙二醇二苯醚中间体，将其磺化得一系列磺酸盐Gemini表面活性剂，由于芳环上带有的羰基基团影响导致有副产物生成，但并未影响其优良的性质，其产物结构已由红外光谱、核磁共振测试技术确认．界面性能及泡沫活性测试结果说明此系列产物具有良好的表面活性，其中各项性能效果最好的为Gemini-12，可应用于原油开采及日用品洗涤等领域．

［1］ Menger F．M．，Littau C．A．．Gemini surfactants:synthesis and properties［J］．J．Am．Chem．Soc．，1991，113(4):1451-1452．

［2］ ZHAO Jianxi．Significance of Investigation of Gemini Surfactants and Its Development Trends［J］．Fine Spec Chem，2008，16(2):9-14．

［3］ ZHOU Ming，ZHAO Jinzhou，et al．Progress in the Synthesis of Sulfonated Gemini Surfactactants［J］．Chinese Journal of Applied Chemistry，2011，28(8):855-863．

［4］ Wang Y．，Han Y．，Aggregation behaviors of a series of anionic sulfonate Gemini surfactants and their corresponding monomeric surfactant［J］．Journal of Colloid and Interface Science，2008，319(2):534-541．

［5］ Zhang Q．，Tian M．Preparation，characterization and properties of anionic Gemini surfactants with long rigid or semi-rigid spacers［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochem．Eng．Aspects，2012，397:1-7．

［6］ ZHANG Mao，ZHAN Tian．Synthesis，aggregation behavior and interfacial activity of branched alkylbenze-nesulfonate Gemini surfactants［J］．Journal of Colloid and Interface Science，2011，362(2):406-414．

［7］ JIA Jingying，YAN Jie，AN Yue，et al．Synthesis and Surface Activies of Gemini Sodium Sulfosuccinate［J］．Chinese Journal of Applied Chemistry，2011，28(10):1184-1188

［8］ CAO Yucai，ZHU Shan．Synthesis of 1，2-Diphenoxyethane and Optimized Process［J］．FINE CHEM ICALS，2010，5(27):512-515．

［9］ GENG Hui．Research on the Synthesis，Charateristics and Application of Di-linear Alkylated Diphenylmethane Sulfonate［D］．Wuxi:Jiangnan University，2012，1-55．

［10］ JIA Jinying．Synthesis and Surface Activities of Gemini Sodium Sulfosuccinate［D］．Liaoning:Liaoning Normal University，2012．1-85．

［11］ SY/T 5370-1999 The Method for Measurement of Surface Tension ＆ Interfacial Tension［S］．

［12］ GB/T 7462-94 Surface Active Aqents-Measurement of Foa ming Power-Modified Ross-Miles Method［S］．

［13］ MAOPeikun．Industry Analysis of Synthetic Detergent［M］．Beijing:China Light Industry Press，1988:385-471．

［14］ ZHU Sen，LIU Lijuan，CHENG Fa．Influence of Spacer Nature on the Aggregation Properties of Anionic Gemini Surfactants in Aqueous Solution［J］．Journal of Surfactants and Detergents，2011，14(2):221-225．

［15］ LIU Xue Peng，FENG Jie，et al．Sythesis and properties of a novel class of anionic Gemini surfactants with polyoxyethylene spacers［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2010，362(1-3):39-46．