苯乙烯-马来酸酐交替共聚的合成研究

祝 波，杨丽艳，任 红，吴 平，连丽丽，金 丽，娄大伟*

(1．吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022;2．中油吉林石化公司化肥厂，吉林吉林132021)

苯乙烯与马来酸酐共聚物是一类重要的共聚物，具有良好的加工性能、价格低廉，并且具有高反应性等优点，苯乙烯和马来酸酐共聚物(SMA)被广泛应用于水处理剂、油溶性降粘剂等领域［1-2］．苯乙烯与马来酸酐共聚物体系也引起了高分子科学家持续而广泛的兴趣，由于苯乙烯与马来酸酐共聚不仅能产生交替结构，而且还可以利用常规的或先进的合成和改性技术，对其进行深入的结构和性能的设计，进而促进了该学科与其它学科的交叉，使得SMA聚合物进一步功能化，为传统高分子材料开辟了新的应用领域［3］．

一般认为，SMA的共聚是通过两单体间正负两极相吸而形成电荷转移络合物，是典型的交替共聚反应．马来酸酐有强吸电子基团，故为正极性，苯乙烯却因苯环的共轭效应给出电子成为负极性，从而形成稳定的正负极相吸的过渡状态．总之，由于单体的极性因素，使亲水部分和疏水部分结合，两种单体交替地出现在大分子链中，故从理论上讲，不论起始单体的配比如何，都可得到严格交替共聚物或部分交替共聚物［4-6］．本文以工业上广泛使用的甲苯为溶剂，利用沉淀聚合反应来合成苯乙烯-马来酸酐交替共聚物，并结合乌氏粘度计及红外光谱，验证共聚物结构．

1 实验部分

1．1 实验药品和仪器

马来酸酐(简写为 MA)，苯乙烯(简写为ST)，沈阳试剂一厂;偶氮二异丁腈，镁，天津瑞金特化学品有限公司;甲苯，天津市北方天医化学试剂厂;四氢呋喃，天津市大茂化学仪器供应站;二氯甲烷，国药集团化学试剂有限公司;二硫化碳，盐酸，氢氧化钠，双氧水，天津光复精细化工研究所;以上药品均为分析纯．

循环水式真空泵，郑州长城科工贸有限公司;JJ-1大功率电动搅拌器，常州国华电器有限公司;电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司;DF-III集热式磁力加热搅拌器，金坛市医疗仪器厂;旋转蒸发器RE-52A，上海亚荣生化仪器厂;数控超声波清洗器，昆山市超声波仪器有限公司;乌氏粘度计，上海平轩科学仪器有限公司;红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司．

1．2 链转移剂的制备

合成链转移剂的反应方程式:

格式试剂的制备 在100 mL的三口烧瓶中加入1．5 g(0．063 mol)小块镁带，在滴液漏斗中加入10 g(0．063 mol)溴苯和15 mL四氢呋喃，取三分之一该混合液滴入烧瓶中，数分钟后镁带表面有气泡，溶液轻微浑浊，引发成功后开始搅拌，缓缓滴入剩下的混合液，控制滴加速度以保持溶液微沸．在75℃的水浴中，继续回流1小时至镁屑反应完全．

二硫代苯甲酸的合成:在上述格氏试剂溶液中滴加4．873 g(0．063 mol)二硫化碳和5 mL四氢呋喃的混合液，控制滴加速度以免反应过于激烈．滴加完毕，将反应混合物在40℃的水浴中回流0．5 h，使反应进行完全．反复用氢氧化钠、盐酸和蒸馏水处理产物，得到二硫代苯甲酸．

链转移剂的氧化合成 将二硫代苯甲酸用双氧水氧化，所得黄色沉淀即为链转移剂(该反应比较剧烈)．

1．3 交替共聚物的制备

苯乙烯-马来酸酐的反应方程式:

SMA的非活性共聚:称取一定量马来酸酐和AIBN(0．02 g，0．12 mmol)放入单口烧瓶中，再将单口烧瓶连接在真空抽排装置上，进行抽真空和充氮气的操作以排除瓶内的空气，反应三次后，在充氮情况下将瓶取下，用止血钳夹住出料口．用量筒量取50 mL甲苯加入到烧瓶中，抽真空，充氮，充分摇荡使固体溶解，再加入一定量的苯乙烯，抽真空充氮，然后在氮气保护下，将单口烧瓶放入到80℃的水浴中，在磁力搅拌下反应一小时后结束．将单口烧瓶取出，室温冷却，将反应液倒入小烧杯中，边搅拌边加入工业酒精，使白色沉淀完全析出，用布氏漏斗抽滤，产物置于通风橱中晾干，称量，计算产率．

2 结果与讨论

2．1 分子量计算方法

利用Mark-Houwink方程:[η]=K Mα，其中K=3．98 ×10－5kg·m3，α =0．596．

2．2 单体浓度对平均分子量的影响

CStCMA=1 1时，测得数据如下(单体浓度以MA单体浓度计算):

表1 单体浓度与相对分子质量的关系

单体的浓度对共聚物的相对分子质量有很大的影响，在反应时间和引发剂相同的条件下，由表1可知，共聚物的相对分子质量与单体的浓度几乎成正比，这是因为提高单体的浓度可以同时提高聚合物的反应速率和聚合物的聚合度．

2．3 单体配比对平均分子量的影响

当单体浓度为 0．17 mol·L－1时，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比与粘均相对分子质量的关系(单体浓度以相对比小的算):

表2 单体配比与相对分子质量的关系

由表2可知，在单体浓度相同的情况下(单体浓度以相对比小的算)，随着苯乙烯与马来酸酐比值增加，聚合物粘均分子量缓慢增长．这是由于在马来酸酐过量时，过量马来酸酐因空间位阻限制不参与聚合反应;而当苯乙烯过量时，CStCMA大于2 1，苯乙烯单体在引发剂的存在下会继续发生共聚，所以随着比值的增大相对分子质量也逐渐增大．所以，为控制分子大小，苯乙烯与马来酸酐的投料比不要超过1 1．

2．4 单体配比对收率的影响

当单体浓度为 0．17 mol·L－1时，不同的单体配比与产率的关系(单体浓度以相对比小的算)．

表3 St与MA的配比与收率的关系

由表3可知:随着苯乙烯与马来酸酐单体配比的增大，SMA的收率呈现出先增大后减小的趋势;当马来酸酐与苯乙烯的单体配比为1 1时，收率达到最高值72%，因此最佳单体配比选定为1 1．

2．5 实验方法对比

2．5．1 SMA的活性自由基共聚试验方法

SMA的活性自由基共聚反应步骤与“SMA的非活性共聚”基本类似，但有两点不同:一，在加入苯乙烯到含有马来酸酐和AIBN的甲苯溶液时，另外添加了3滴链转移试剂．在两种方法中苯乙烯和马来酸酐的物质量均为25．5 mmol;二，反应结束后反应液慢慢滴加到石油醚中，而非工业酒精．

2．5．2 对比活性自由基法合成SMA共聚物与非活性共聚法

实验现象:本实验采用的是沉淀聚合的方法合成共聚物，在做非活性自由基共聚时候，反应10 min左右反应溶液中就有白色的沉淀出现，随着反应时间的增长白色沉淀越来越多．而活性自由基聚合法，在反应的过程当中始终没有见到有白色沉淀析出，在把反应液加入到石油醚中才有沉淀析出．

分子量测定:通过粘均分子量的测定测出非活性共聚物的分子量在40 000左右;而活性共聚物的分子量在4 000左右，通过这些现象可以看出活性自由基合成法合成的共聚物的分子质量较低，同时产物分子量较小可能导致在活性共聚过程中没有观察到白色沉淀．

2．6 共聚物红外光谱分析

由图1 可以分析到，1 162．7 cm－1，1 071．0 cm－1，950．9 cm－1，861．0 cm－1，这四个峰是单取代苯环的倍频峰;682．3 cm－1是苯环上单取代C-H面外弯曲吸收峰，说明苯环是单取代;1 655．1 cm－1附近的吸收峰是环状酸酐的吸收峰，通过以上的数据可以粗略的得到，产物为共聚物．

图1 SMA共聚物的红外光谱图

3 结 论

本论文以苯乙烯与马来酸酐为单体合成了苯乙烯-马来酸酐共聚物，研究了单体配比、浓度等反应条件，对共聚物分子量和产率的影响，得出以下结论:单体浓度越大，共聚物的相对分子质量就越大;苯乙烯与马来酸酐的比值的增大，共聚物的相对分子质量也会增大．此外，当两种单体的配比为1 1时产率最大，可达到72%;其它条件相同情况下，链转移剂的加入会降低聚合物的分子量．

［1］ 丁春黎，李德兰，王锐．St-MA-AA三元共聚物型水处理剂的合成［J］．吉林化工学院学报，2003(04):71-73．

［2］ 黄志宇，杨林，王兵，等．丙烯酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物油溶性降粘剂的研究［J］．吉林化工学院学报，2003，2003(04):25-27．

［3］ 李小华，强西怀，洪新球．苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用［J］．皮革科学与工程，2009，19(2):42-46．

［4］ 乔恒婷，夏茹，章于川．大分子偶联剂马来酸酐-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚物的合成及其对纳米氮化铝的表面改性［J］．应用化学，2010，27(1):16-20．

［5］ 吴德超，韩泽明，孔培健．甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的本体转移悬浮聚合法［J］．广东化工，2012，39(4):70-72．

［6］ 邹旷东，傅相锴，龚永锋，等．苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成及其在微胶囊制备中的乳化分散作用［J］．西南大学学报:自然科学版，2007，29(3):32-36．