低聚壳聚糖预处理棉织物的染色性能研究

牛倩月，祝 锐，孙 飞，黄银芳，刘 群，丁 斌

(吉林化工学院化工与生物技术学院，吉林吉林132022)

壳聚糖是甲壳质的N-脱乙酰基衍生物，分子中含有大量的羟基和氨基，具有良好的生物活性、生物降解性能和生物相容性，其资源丰富，无毒、无污染，被广泛应用于化学、生物、医学、药物学和食品科学等领域［1-2］．在纺织印染领域，壳聚糖可用于印染污水处理、抗菌防臭整理、抗皱整理、抗静电整理、染色增深整理、无盐染色和透气整理等［3-7］．但由于壳聚糖仅溶于一些酸性介质，而不能溶于水，在很大程度上限制了它的推广应用．因此制备水溶性壳聚糖是推广使用壳聚糖的重要研究环节．

氧化降解制备水溶性壳聚糖是现阶段研究和应用较多的一种方法，其优点是成本低、易处理、无残毒、易于实现工业化生产，而备受瞩目［8］．

本文采用双氧水醋酸体系制备水溶性低聚壳聚糖，并以环氧氯丙烷作交联剂，对棉织物进行处理．探讨优化棉织物处理工艺，研究低聚壳聚糖中性体系处理棉织物的染色性能．

1 实验部分

1．1 材料和试剂

漂白纯棉斜纹布(20×16/130×70)，活性艳红X-3B，市售;壳聚糖(脱乙酰度80% ～95%，分子量23万，文中所述的高聚壳聚糖即本产品)，国药集团化学试剂有限公司;双氧水(27%，高锰酸钾法)，沈阳市联邦试剂厂;冰醋酸，碳酸钠，分析纯，沈阳市新兴试剂厂;氯化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂．

1．2 仪器和设备

SYP-Ⅱ玻璃恒温水浴，江苏省金坛市正基仪器有限公司;Mu-504型台式小轧车，北京纺织机械器材;R-3自动定型烘干机，广州志顺机械设备有限公司;YG026T电子织物强力机，温州方圆仪器有限公司．Nicolet 6700红外光谱仪，美国热电公司．X-Rite电脑测配色系统，Match Rite;722s可见分光光度计，上海欣茂仪器有限公司;SW-12A耐洗色牢度试验机，温州方圆仪器有限公司．

1．3 低聚壳聚糖的制备

在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、球形冷凝管的500 mL四口瓶中，加入5 g高聚壳聚糖，100 mL 2%的醋酸水溶液，搅拌，升温至60℃，缓慢滴加20 mL 30%的双氧水，开始计时，控制在30 min内滴完，恒温反应3 h;反应结束后，取出溶液，冷却至室温，用2 mol·L－1的氢氧化钠水溶液调节pH至8，在2 000 r·min－1的转速下，离心20 min，并静置过夜，取上层清液并加入3倍体积的无水乙醇，静置10 h后，用3#砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥后得白色固体，即为水溶性低聚壳聚糖．参照文献［9］、［10］测得其平均分子量为2150，并采用 KBr压片法，在 Nicolet 6700红外光谱仪上对其进行表征．

1．4 低聚壳聚糖在棉织物上的预处理工艺

以1%醋酸水溶液为溶剂，分别配制1 g·L－1的高聚壳聚糖溶液和1 g·L－1的低聚壳聚糖溶液;以水为溶剂，分别配制1 g·L－1-4 g·L－1的低聚壳聚糖溶液．

壳聚糖溶液(加入适量环氧氯丙烷)→二浸二轧(轧余率75%)→烘干(80℃)→ 一浸一轧(10%的氢氧化钠溶液，轧余率75%)→烘干(80℃)→焙烘(160℃，1．5 min)→水洗→烘干→活性染色．

1．5 染色工艺

工艺处方:

活性艳红X-3B 2(%，omf)

氯化钠 40 g·L－1

碳酸钠 10 g·L－1

浴比 1 50

染色温度 60℃

染色时间 30 min

固色温度 90℃

固色时间 30 min

工艺曲线:

图1 染色工艺曲线图

1．6 测试方法

1．6．1

上染百分率与固色率

采用722S分光光度计在最大吸收波长处测定染液的吸光度，稀释倍数均一致，按式(1)计算上染率:

式中:A0—初始染液吸光度;A1—染色残液吸光度．

按式(2)计算上染率:

式中:A0—初始染液吸光度;C0—初始染液染料质量浓度(g·mL－1);A1—染色残液吸光度;V1—染色残液体积(mL);A2—皂煮残液吸光度;V2—皂煮残液体积(mL);m0—初始染料投入质量(g)．

1．6．2 K/S 值

将染色织物折叠两次(四层)，采用Datacolor SF600X电脑测色配色仪在λmax处测定K/S值，每个试样测四次，取平均值．

1．6．3 耐洗色牢度

按照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验耐皂洗色牢度》测定．

1．6．4 断裂强力

参照GB/T3923—1997《纺织品 织物拉伸性能第1部分断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》对织物径向断裂强力进行测定．

2 结果与讨论

2．1 低聚壳聚糖红外光谱

低聚壳聚糖的红外光谱如图2所示．

图2 低聚壳聚糖红外光谱

在图2 中，3 411．1 cm－1是 OH 和 NH2的复合伸缩振动峰;位于 2 934．1cm－1和 2 884．8cm－1的谱带指认为C－H的伸缩振动峰;1 638．4 cm－1和1 615．2 cm－1是酰胺 I带的特征吸收峰;1 395．4 cm－1和1 384．6 cm－1是 C-H 的变形振动吸收峰;1 071．6 cm－1、1 030．4 cm－1分别对应为 C2-OH、C6-OH的伸缩振动吸收峰;1 148．5 cm－1为C-O-C的特征吸收峰;889．4 cm－1的吸收峰是由呋喃环振动引起的，经以上分析，低聚壳聚糖结构单元的吸收峰的位置和强度与原料相比未见明显变化，与文献报道一致［11］．

2．2 不同体系处理棉织物对染色效果的影响

1号为未处理棉织物;2号棉织物用1 g·L－1的高聚壳聚糖溶液处理，溶剂为1%醋酸水溶液，按3 g·L－1加入环氧氯丙烷;3号棉织物用1 g·L－1的低聚壳聚糖溶液处理，溶剂为1%醋酸水溶液，按3 g·L－1加入环氧氯丙烷;4号棉织物用1 g·L－1的低聚壳聚糖溶液处理，溶剂为水，按3 g·L－1加入环氧氯丙烷;均按1．4和1．5所述进行后续处理和染色．染色效果见表1．

表1 不同体系处理棉织物对染色效果的影响

从表1中可以看出，经壳聚糖处理后的2、3、4号棉织物，其上染百分率和固色率均有不同程度的提高，但色深值(K/S)略有下降．这是因为在染色过程中棉织物上的羟基电离而带负电，与染料阴离子产生电荷斥力，使染料对纤维的直接性降低;通过环氧氯丙烷的交联把壳聚糖引入到棉织物上，会降低这一斥力作用，从而提高了染料对织物的直接性，并提供氨基基团，进一步增大了染料对织物的直接性，壳聚糖本身的吸附功能也会使染料的上染百分率和固色率提高;一般情况下，染料在织物上的上染量增加后会增大织物表面色深值，但壳聚糖处理织物后，会增大织物表面的散射系数，降低织物表面色深值，在本组试验中，上染染料增加量引起的增深作用小于织物散射的增加量，因而整体表现出色深值下降;棉织物经壳聚糖处理后，纤维表面会发生一系列的交联反应，形成网状结构大分子，提高了织物受力的均匀度，有利于织物自身强力的提高，因而经壳聚糖处理棉织物的断裂强力有不同程度的提高．从2号与3号的对比可以看出，同在酸性体系下，2号处理棉织物的上染百分率和固色率较好;3号与4号相比，4号的染色效果远优于3号;4号与2号相比，4号以低聚壳聚糖水溶液体系处理棉织物的上染率达到54．82%，固色率47．85%，以及K/S值均与2号相当，并且棉织物断裂强力提高较大;因为棉织物不耐酸，在酸性条件下会有一定的损伤，并且中性体系利于操作，不腐蚀设备，因此4号低聚壳聚糖水溶液中性体系明显优于2号的高聚壳聚糖醋酸溶液体系．

2．3 低聚壳聚糖质量浓度对预处理棉织物染色效果的影响

中性条件下，以水为溶剂，按3 g·L－1加入环氧氯丙烷，考察不同质量浓度低聚壳聚糖溶液对预处理棉织物活性染色的影响;按1．4和1．5所述进行后续处理和染色．染色效果见表2．

表2 低聚壳聚糖质量浓度的影响

从表2中可以看出，经低聚壳聚糖处理后，棉织物的上染百分率和固色率均有大幅提高，并且随着低聚壳聚糖质量浓度的增加，K/S值也显著增大;这是因为处理到棉织物上的壳聚糖越多，棉织物与活性染料阴离子之间的静电斥力越小，越有利于活性染料上染．当低聚壳聚糖质量浓度增大到2 g·L－1时，上染率、固色率和K/S值均达到最佳;继续增大低聚壳聚糖质量浓度，各项数值略有下降;这是因为低聚壳聚糖主要通过环氧氯丙烷与织物纤维进行交联，除此之外还会有低聚壳聚糖与环氧氯丙烷的单独交联反应，在壳聚糖浓度较高的条件下，环氧氯丙烷与纤维有效交联的数目减少，导致处理到棉织物上的低聚壳聚糖减少．因此，选择壳聚糖质量浓度 为2 g·L－1．

2．4 环氧氯丙烷质量浓度对预处理棉织物染色效果的影响

中性条件下，按2 g·L－1配制低聚壳聚糖水溶液，考察不同质量浓度环氧氯丙烷对棉织物活性染色的影响;按1．4和1．5所述进行后续处理和染色．染色效果见表3．

表3 环氧氯丙烷质量浓度的影响

从表3中可以看出，随着环氧氯丙烷浓度增大，棉织物上染率、固色率和K/S值逐渐增大．当环氧氯丙烷浓度达到3 g·L－1时，上染率、固色率和K/S值达到最大;继续增大环氧氯丙烷浓度，上染率、固色率和K/S值反而降低．这是因为环氧氯丙烷除了在纤维素纤维和壳聚糖之间交联外，还会使纤维素纤维及壳聚糖自身发生交联，壳聚糖之间的自身交联会减少其与纤维素纤维之间的交联程度;纤维素纤维之间的自身交联又会减少纤维素纤维上可与活性染料反应的羟基数量，这些都有可能造成上染率、固色率和K/S值的降低［6］．因此，选择环氧氯丙烷质量浓度为3 g·L－1．

2．5 食盐质量浓度对预处理棉织物染色效果的影响

在活性染料上染棉纤维的过程中，氯化钠可以提高染料的吸附速率、平衡吸附量及纤维上的吸附密度，并进一步提高固色率，是一类重要的电解质盐;但电解质盐的大量使用会增大印染废水处理难度，而引起环境问题．较佳工艺处理棉织物，之后进行染色实验;考察盐质量浓度对预处理棉织物染色效果的影响并测试染色织物的耐洗色牢度．

表4 盐质量浓度的影响

从表4可以看出，随着盐质量浓度的降低，预处理织物和未处理织物的染色效果都有不同程度的下降;在相同盐浓度条件下，预处理棉织物的上染百分率、固色率以及K/S都要高于未处理棉织物的数值，耐洗色牢度基本不变;预处理棉织物在盐用量为30 g·L－1时，其染色效果依然高于未处理棉织物常规染色(氯化钠40 g·L－1)的效果;当预处理棉织物在盐用量为 10 g·L－1时，仍具有较高的K/S值．说明棉织物经低聚壳聚糖处理后，可赋予棉织物较好的上染百分率、固色率，提高了染料的利用率;并具有较好的增深作用，可大幅降低电介质盐的使用量，从而减轻了印染废水处理的工作量，降低生产成本．

3 结 论

(1)采用壳聚糖为原料，双氧水为氧化剂，醋酸水溶液为介质制备出水溶性低聚壳聚糖，并通过红外光谱进行了表征．

(2)以环氧氯丙烷为交联剂，用壳聚糖溶液对棉织物进行处理，并用活性艳红X-3B对其染色，经过试验对比确立了低聚壳聚糖水溶液处理棉织物的优势．

(3)低聚壳聚糖预处理棉织物的优化工艺为:采用2 g·L－1低聚壳聚糖和 3 g·L－1环氧氯丙烷混合溶液对棉织物进行浸轧处理．

(4)棉织物经低聚壳聚糖和环氧氯丙烷交联预处理后，可赋予织物较好的上染百分率、固色率，提高染料的利用率;并具有较好的增深作用，也可进行低盐染色，降低电介质盐的使用量．

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