广西藤县钛白副产硫酸亚铁综合利用研究

李炎华 解庆林 游少鸿

(1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西桂林 541004;2.广西藤县环境保护监测站，广西梧州 543300)

藤县是我国钛白粉生产大县，是广西钛白企业最集中的地区，是全国第二大钛白企业集中区，素有“中国钛白之都”的美誉。2012年，藤县钛白粉年总产量达到9.5万t，约占全国的5%，钛白粉总产能占广西的42.8%。目前，境内钛白粉企业采用的均是国内普遍使用的比较成熟的硫酸法生产工艺。硫酸亚铁是硫酸法生产工艺生产钛白粉的主要副产品，每生产1 t钛白粉，要产出硫酸亚铁3 t左右［1-3］。大量的硫酸亚铁往往不能及时外销而堆放在堆场里，占用了大量空间，甚至一部分当作废物而任其流失。因此，钛白副产物硫酸亚铁的综合利用迫在眉睫。藤县及周边地区(苍梧、岑溪等)是广西松脂加工的主产区，本文遵循清洁生产和循环经济的理念，用钛白副产硫酸亚铁混凝沉淀处理松脂加工产出的高浓度难降解有机废水，就地取材，以废治废，操作费用低，无新的污染，能产生较好的经济效益和环境效益。

1 实验材料与方法

1)实验仪器。PHS-3C型酸度计，TG328A型分析天平，WXJ-Ⅲ型微波消解仪，JJ-4六联电动搅拌器。2)实验试剂。浓硫酸(分析纯);重铬酸钾(分析纯);硫酸银(分析纯);六水合硫酸亚铁铵(分析纯)、石灰乳(由工业生石灰现用现配，质量分数控制在8%～10%);硫酸亚铁取自广西金茂钛业有限公司;废水取自藤县裕龙林产化工有限公司废水处理池进口，水质成分见表1。3)实验方法。取松脂废水200 mL于烧杯中，分别调节混凝处理的pH值、混凝剂的投加量和混凝沉降时间，混凝沉淀后取上清液进行分析，以CODCr和SS的去除率为指标，确定最佳条件。

表1 藤县裕龙林产化工有限公司废水水质成分

2 实验结果及讨论

2.1 混凝处理最佳pH值的确定

取松脂废水200 mL，先用石灰乳调节pH值到指定值(7.5，8.5，9.5，10.5，11.5，12.5，13.5)，分别加入 150 mg 硫酸亚铁，搅拌10 min(其中快速搅拌2 min，慢速搅拌8 min;快速搅拌强度为200 r/min、慢速搅拌强度为80 r/min)，搅拌后静置沉淀20 min，取上清液分析，不同pH值条件下的结果见图1。

由图1可以看出，CODCr和SS去除率随着pH值升高而逐渐升高，当到达11.5时，CODCr去除率达到最高，此时，CODCr和 SS的去除率分别达到了68.61%和60.68%。pH值再升高，CODCr的去除率并没有继续升高，反而是缓慢下降。产生这种现象的主要原因是pH值的变化对混凝剂的混凝效果、胶体颗粒表面的ξ电位等产生了很大影响［4］。在最佳pH值时，混凝反应的速度快，絮凝体的溶解度最小，混凝效果最好;当pH值过高时，絮凝体凝聚作用差，重新溶解而无法形成稳定的沉淀，所以最佳pH值为11.5。

图1 不同pH值条件下混凝实验结果

2.2 混凝剂最佳投加量的确定

取松脂废水200 mL，用石灰乳调节pH值到最佳值，分别加入不同量的硫酸亚铁 (10 mg，50 mg，100 mg，150 mg，200 mg，250 mg)，搅拌10 min(其中快速搅拌2 min，慢速搅拌8 min;快速搅拌强度为200 r/min、慢速搅拌强度为80 r/min)，搅拌后静置沉淀20 min，取上清液分析，结果见图2。由图2可以看出，CODCr和SS去除率随着投加量的增加而逐渐升高，当投加量为150 mg，即投加质量浓度为750 mg/L时，CODCr和SS的去除率达到最高，分别达到了70.40%和61.36%，然后随着投加量的增加而逐渐下降。这是由于开始加入的混凝剂量不够，不能充分吸附污水中的胶体粒子使之脱稳;投药量增多时，会进一步促进混凝反应的发生，促使废水中的胶体脱稳沉淀。当投药量达到150 mg之后，CODCr和SS的去除率开始下降，这是因为投药量过多达到饱和时便不再能够加快反应的进行，反而会因为过多的混凝剂残留在污水中而增大CODCr。此外过多的混凝剂也会导致胶体重新回到污水中，使CODCr和SS升高。因此，最佳混凝剂投加量为750 mg/L。

图2 不同硫酸亚铁投加量条件下混凝实验结果

2.3 混凝处理最佳沉降时间的确定

取松脂废水200 mL，用石灰乳调节pH到最佳值，分别加入最佳投加量的硫酸亚铁，在相同的搅拌时间和搅拌强度条件下，沉降不同时间(10 min，20 min，30 min，40 min，50 min)后取上清液分析，结果见图3。由图3可以看出，CODCr和SS去除率开始随着混凝沉淀时间的增加而逐渐升高，然后慢慢趋于平稳。当混凝沉淀时间为30 min时，CODCr和SS的浓度分别为585 mg/L和87 mg/L，去除率分别为79.46%和70.51%。此后，再增加混凝沉淀的时间，CODCr和SS的去除率也没有明显提高。根据实际实验观察，沉淀30 min时效果已经很好，上清液清澈透明，絮状沉淀物结实，不易被重新漂浮起来，因而最佳沉淀时间为30 min。

图3 不同沉降时间条件下混凝实验结果

3 处理成本与效益分析

3.1 处理成本

钛白企业产出大量的硫酸亚铁往往不能及时外销而堆放在堆场里，占用了大量空间，甚至一部分当作废物而任其流失。有时候钛白企业为了腾出堆场空间，需要的单位可以免费拉走废弃的硫酸亚铁。松脂企业可以加强与钛白企业的沟通、联系，充分利用堆场里被当作“废物”部分的硫酸亚铁，实现共赢局面。因此，用钛白副产物硫酸亚铁混凝沉淀处理县内及周边地区的松脂加工废水，其处理材料硫酸亚铁的成本是非常低的，几乎可忽略不计。

3.2 效益分析

由上述实验结果可知，混凝沉淀处理后废水的CODCr和SS的浓度分别为585 mg/L和87 mg/L，去除率分别为79.46%和70.51%，大大降低了后续处理设施的负荷，处理后废水的CODCr基本达到了排入城镇污水管网的要求(500 mg/L)。

4 结语

1)用硫酸亚铁混凝沉淀处理松脂加工废水的最佳条件是:pH值为11.5，硫酸亚铁的投加量为750 mg/L，沉淀时间为30 min。

2)处理后松脂加工废水的 CODCr和 SS浓度分别降到了585 mg/L 和 87 mg/L，去除率分别为79.46%和70.51%，CODCr基本达到了排入城镇污水管网的要求。

3)用硫酸亚铁混凝沉淀处理松脂加工废水操作费用低，可以实现以废治废，无新的污染，能产生较好的经济效益和环境效益。

［1］唐振宁.钛白粉的生产与环境治理［M］.北京:化学工业出版社，2000:231-251.

［2］刘海宁，关晓辉.钛白生产副产硫酸亚铁的综合利用［J］.环境工程，2003，21(5):74-76.

［3］谢四才.钛白粉厂硫酸亚铁资源综合利用实验研究［J］.广东化工，2012，39(2):128-129.

［4］郭沛涌，陈克诚，刘 英.化学混凝法处理制革废水中铬的研究［J］.工业水处理，2008，28(9):37-39.