La掺杂对Cr2O3催化剂气相氟化四氯乙烯反应性能的影响

范镜莲，程永香，赵洋，王芳，罗孟飞，王月娟

（浙江师范大学物理化学研究所，浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江 金华 321004）

五氟乙烷（简称HFC-125）的消耗臭氧潜能值（ODP）为0，全球变暖潜能值（GWP）为2800，是R404A、R407C、R410、R402A、R507等环保型混合制冷剂的主要组分，这些环保型混合制冷剂可

以替代现有的二氟一氯甲烷（HCFC-22）制冷剂。HFC-125还广泛用作发泡剂、溶剂、喷射剂和干蚀刻剂[1]。

氟化含氯烯烃是合成氢氟烃（HFCs）的主要合成路线，如以三氯乙烯为原料合成 HFC-134a（CF3CH2F）[2]；四氯乙烯为原料合成HFC-125[3-4]。工业上通常采用液相和气相氟化两种氟化路线，前者由于对设备腐蚀性大、环境污染严重逐渐被淘汰[4]，因此目前普遍采用的是气相氟化路线。四氯乙烯路线分两个步骤来实现：第一步是氟化四氯乙烯（简称PCE）制备HCFC-123（2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷）和HCFC-124（2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷），反应式如式（1）、式（2）。

第二步由HCFC-123或HCFC-124进一步氟化制备HFC-125，反应如式（3）、式（4）。

气相氟化普遍采用 Cr基催化剂，有负载型Cr/AlF3[4]、Cr/Al2O3[5]、Cr/MgO 和 Cr/MgF2[6]等催化剂；非负载的CrOx[7]催化剂；掺杂的Cr2O3[8]催化剂。虽然这些催化剂已经广泛用于HFCs的工业化合成，但是对催化剂的活性物种及其反应机理尚没有统一的认识。很多研究认为催化剂表面CrOF是气相氟化反应的活性中心，如Lee等[6]研究发现，Cr/MgF2催化剂活性要比纯CrOx催化剂活性高，他们认为催化剂的活性中心为 CrOxFy，而非 CrF3。Adamczyk等[9]用(NH4)3CrF6和Cr2O3在高温下制备了一系列的CrOxFy催化剂，并用XRD和XANES对催化剂进行了表征，实验表明含有CrOxFy物种催化剂表现出比纯Cr2O3和CrF3更高的活性，是该催化剂的活性中心。Rao等[10]制备了 Cr2O3、Cr2O3/Al2O3（浸渍法）及 Cr2O3/Al2O3（共沉淀法）催化剂，用 XPS技术对 Cr物种进行了表征，认为Cr(OH)F2为活性物种。另外，有人认为催化剂中高价态的 Cr有利于氟化反应[11]，还有人认为催化剂的活性依赖于催化剂表面的酸性位[12-13]。总而言之，目前关于 Cr基催化剂的活性物种还没有一致的认识，还需要进一步的考察和研究。

先前作者[14]报道了ZnO/Al2O3催化剂对气相氟化四氯丙烯反应性能的催化性能，考察了载体Al2O3的焙烧温度对催化剂性能的影响，发现Al2O3载体经过1100 ℃焙烧制得的ZnF2/Al2O3催化剂催化性能最高，当反应温度为300 ℃时，四氯乙烯的转化率为 45.7%，HCFC-123（2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷）和HCFC-124（2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷）的总选择性为 48.2%。然而，催化剂的转化率和选择性较低，无法满足工业化需要。

本文以 Cr2O3为基础，通过向其中添加不同含量的La助剂，研究不同含量的La助剂掺杂对Cr2O3催化剂氟化四氯乙烯性能的影响及其表面酸性、CrOxFy物种对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

九水硝酸铬，AR，国药集团化学试剂有限公司；六水硝酸镧，AR，国药集团化学试剂有限公司；浓氨水，AR，杭州余杭利人医药化工有限公司；四氯乙烯，纯度＞99%，浙江三美化工股份有限公司提供；无水HF，纯度＞99.9%，浙江三美化工股份有限公司；蒸馏水，自制。

1.2 催化剂制备

La2O3-Cr2O3催化剂采用沉淀法制备。称取一定量的 Cr(NO3)3·9H2O 和 La(NO3)3·6H2O 配成混合溶液，然后用沉淀剂氨水沉淀，分离得到的沉淀物经烘干（120 ℃），在500 ℃氮气气氛下焙烧4 h，即制得xLa2O3-Cr2O3催化剂前体，x为催化剂中La摩尔分数，分别为0、1%、5%和10%。将La2O3-Cr2O3催化剂前体装入自制的反应装置（内径为10 mm的不锈钢反应管），通入N2-HF混合气体（HF与 N2的摩尔比为4，总流量为50 mL/min），升温至260 ℃保持1 h，再升温至400 ℃保持3 h，得到氟化后的催化剂，催化剂记为 xLaF3-Cr2O3。Cr2O3（F）、1LaF3-Cr2O3、5LaF3-Cr2O3、10LaF3-Cr2O3催化剂的比表面积分别为53 m2/g、49 m2/g、47 m2/g和42 m2/g。

LaF3采用LaF3-Cr2O3催化剂相同的方法制备。氟化预处理后的样品记为LaF3，LaF3的比表面积为12 m2/ g。

CrF3的制备：称取一定量的Cr(NO3)3·9H2O配成溶液，然后用沉淀剂氨水沉淀，分离得到的沉淀物经烘干（120 ℃），即制得 Cr(OH)3前体。将Cr(OH)3前体装入自制的反应装置（内径为10 mm的不锈钢反应管），经200 ℃干燥2 h后，在N2-HF混合气体（HF与 N2的摩尔比为 4，总流量为 50 mL/min）下升温至 300 ℃氟化 10 h得到无定形CrF3，其比表面积为68 m2/g。

1.3 催化剂表征

X射线衍射（XRD）分析采用荷兰Philips公司生产的PW3040/60型全自动X射线衍射仪。Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度0.15°/s，扫描范围2θ 为10°～80°。所有XRD测试均在静态空气气氛下进行。

催化剂的比表面积测定采用美国Quantachrome Autosorb-1型N2物理吸附仪测定。所有测试样品在300℃真空预处理4h，与液氮温度下进行实验。采用BET公式计算样品的比表面积。

催化剂的表面酸性通过氨气程序升温脱附（NH3-TPD）实验来测试。实验在自制的装置上进行，将100 mg催化剂装入直径为6 mm的石英管反应器中，于350 ℃氮气气氛下干燥1.5 h，除去催化剂中的水分，然后降温至50 ℃吸附NH330 min，再于100 ℃下氮气吹扫90 min以除去残留的和物理吸附的 NH3。然后以 10 ℃/min的速率升温至600 ℃进行NH3脱附，脱附的NH3通过TCD检测器检测。

X射线光电子能谱是在VGESCALAB MK-2型能谱仪上测定，AlKα射线源（1486.6 eV），加速电压20 kV，样品以C1s=284.6 eV为基准进行结合能校正。

1.4 催化剂活性评价

在自制的内径为 10 mm的不锈钢管固定床反应器中装入3 mL催化剂，热电偶放在催化剂床层的中间监控反应温度。控制 HF气体的流量为 20 mL/min，反应物中HF与四氯乙烯摩尔比为13∶1。反应物和产物用气相色谱（岛津GC-2014）进行在线分析，使用氢离子火焰检测器（FID）和GS-GASPRO毛细管柱（60 m×0.32 mm）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相分析

图 1为 La2O3-Cr2O3和 LaF3-Cr2O3催化剂的XRD图谱。对于La2O3-Cr2O3催化剂[图1(a)]，Cr2O3和1La2O3-Cr2O3样品只观察到Cr2O3的特征衍射峰，表明Cr物种以Cr2O3的形式存在，没有检查到La的相关衍射峰，表明低含量的 La以无定形的形式存在，或含量太低XRD检测不到。当La含量达到5%时，除了Cr2O3的特征衍射峰，还观察到LaCrO4和LaCrO3的特征衍射峰，表明La含量的增加，有利于形成La-Cr复合氧化物。从La2O3-Cr2O3催化剂前体经氟化预处理后的 LaF3-Cr2O3催化剂[图 1(b)]的XRD图可以看出，催化剂中Cr2O3的特征衍射峰依然存在，这说明在氟化预处理的过程中晶相Cr2O3很难被氟化成 CrF3，这与文献中报道是一致的[10，15]。文献[16]中指出，由 Cr2O3和 HF反应制CrF3，该反应具有较小负值的吉普斯自由能（ΔrG=−68 kJ/mol）。这同样也说明该反应也较难进行或者说该反应需要较长的时间才能有较大程度的反应。预氟化后的催化剂除了有Cr2O3特征衍射峰外，同时还出现了LaF3的特征衍射峰，并且这些峰随着 La含量的增加变得越来越强，然而，LaCrO4和LaCrO3的特征衍射峰却消失了，表明LaCrO4和LaCrO3完全转化成LaF3和CrF3（或Cr2O3）。由于La2O3容易氟化生成LaF3[17]，因此1LaF3-Cr2O3催化剂中没有观察到 LaF3的特征衍射峰可能与助剂的添加量较少，生成的 LaF3均匀分散在 Cr2O3表面有关。

图2是LaF3-Cr2O3催化剂的Raman图谱。对于LaF3-Cr2O3催化剂，从图2中可以看出，在302 cm−1、350 cm−1、550 cm−1和 611 cm−1处出现 4 个 Raman振动峰，这4个峰都归属为晶相Cr2O3的Raman振动峰[18]。这说明通过氟化预处理后Cr2O3依然存在，这与XRD结果是一致的，进一步说明晶相的Cr2O3很难被氟化。

图1 La2O3-Cr2O3和LaF3-Cr2O3催化剂的XRD图谱

图2 LaF3-Cr2O3催化剂的Raman图谱

2.2 催化剂的NH3-TPD表征

图 3是 Cr2O3(F)和 LaF3-Cr2O3催化剂的 NH3-TPD图，为了对比，图3中也给出了LaF3和CrF3的NH3-TPD图。从图3中可以看出，Cr2O3(F)催化剂在150～550 ℃之间出现分布范围较宽的NH3脱附峰，表明酸性位分布较广，包含弱酸性位和强酸性位。1LaF3-Cr2O3催化剂的NH3脱附峰与Cr2O3(F)催化剂基本相同。仔细观察可以发现，1LaF3-Cr2O3催化剂低于200 ℃没有发现NH3脱附，表明部分弱酸中心消失。然而，当La添加量增加到5%和10%时，在450 ℃附近出现一个很强的NH3脱附峰，低温区（170～300 ℃）的 NH3脱附峰消失，催化剂表面酸性位分布变窄，峰面积明显增加。这表明随着 La含量的增加，LaF3-Cr2O3催化剂弱酸中心减少，催化剂表面酸性位的性质发生改变，催化剂表面只有强酸中心。通过对 NH3-TPD过程流出NH3的定量计算，Cr2O3(F)、1LaF3-Cr2O3、5LaF3-Cr2O3、10LaF3-Cr2O3、LaF3和CrF3样品表面脱附的NH3（表面酸量）分别为 83 μmol/g、58 μmol/g、100 μmol/g、232 μmol/g、78 μmol/g 和 346 μmol/g。根据催化剂的表面积和表面酸量可计算得到催化剂的表面酸密度。Cr2O3(F)、1LaF3-Cr2O3、5La F3-Cr2O3和10La F3-Cr2O3的表面酸密度分别为1.57 µmol/m2、1.18 µmol/m2、2.13 µmol/m2和 5.52 µmol/m2；LaF3和 CrF3的表面酸密度分别为 6.50 µmol/m2和 5.09µmol/m2。可见少量La的添加使得表面酸密度减少；La添加量达到5%后，由于生成较多的LaF3和CrF3，催化剂表面酸量明显增加。

图3 Cr2O3(F)和LaF3-Cr2O3催化剂的NH3-TPD图

2.3 催化剂的XPS表征

图4是LaF3-Cr2O3催化剂的Cr2p XPS图谱。由图4可以看到，在结合能为575.5 eV和577.5 eV分别出现了两个峰值，这些峰值的出现归功于Cr3+的2p3/2电子，根据文献[11，19]，峰值为575.5 eV和577.5 eV的两个峰分别归属为Cr2O3和CrOxFy，可见LaF3-Cr2O3催化剂表面存在Cr2O3和CrOxFy。表 1是 LaF3-Cr2O3催化剂表面 CrOxFy相对含量和Cr2p2/3的结合能。催化剂表面CrOxFy含量由图4中CrOxFy的峰面积与Cr2O3和CrOxFy两个峰的总面积相比计算得到。从表1中可以看出，随着LaF3-Cr2O3催化剂中 La含量的增加，CrOxFy物种的结合能往更高结合能方向偏移，这可能是因为 La的含量与Cr2O3的相互作用造成的。1LaF3-Cr2O3催化剂的表面 CrOxFy含量（35.7%）低于 Cr2O3(F)催化剂表面CrOxFy含量（36.5%），然而进一步增加La的含量，催化剂表面CrOxFy含量增加，这表明La的添加量影响LaF3-Cr2O3表面CrOxFy的含量。

图4 LaF3-Cr2O3催化剂的Cr2p XPS图谱

表1 LaF3-Cr2O3催化剂表面CrOxFy含量和Cr 2p2/3的结合能

2.4 LaF3-Cr2O3催化剂催化剂的四氯乙烯氟化反应性能

表2列出了LaF3-Cr2O3催化剂的四氯乙烯氟化反应的转化率、选择性和反应比速率（数据取自反应10 h）。从表2中可以看出，随着La含量的增加，PCE的转化率逐渐增加，由Cr2O3催化剂的81.1%到10LaF3-Cr2O3催化剂的98.7%，催化剂的比速率总体上随着催化剂表面酸密度的增加而增加。然而，HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的总选择性却先增加后减少。其中1LaF3-Cr2O3催化剂上HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的总选择性最高（90.1%）。然而随着 La含量的继续增加，HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的总选择性快速下降，当La含量为10%（摩尔分数）时，10LaF3-Cr2O3催化剂上HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的总选择性仅为 34.7%。同时，随着 La含量的增加，副产物HCFC-133a的选择性逐渐增加，当La含量为10%（摩尔分数）时，HCFC-133a的选择性高达31.4%。

将催化剂表面酸密度与HCFC-123、HCFC-124和HFC-125选择性总和作图，得到催化剂表面酸量与产物总选择的关系图（图5）。从图5中可以看出，随着酸量的增加，HCFC-123 、HCFC-124和HFC-125的总选择性逐渐减少。这说明催化剂表面酸中心的增加不利于 HCFC-123、HCFC-124和HFC-125产物的生成。从图5还可以看出，1LaF3-Cr2O3催化剂表面酸密度低于 Cr2O3(F)，有利于HCFC-123、HCFC-124和 HFC-125的生成；当La添加量达到 5%后，催化剂表面酸量明显增加，提高了反应比速率，但不利于HCFC-123、 HCFC-124和 HFC-125的生成。也发现 HCFC-133a和 HFC-134a等副产物随着催化剂酸量的增加而增加，其中HCFC-133a的量增加尤其明显，当催化剂添加了5%的La时，HCFC-133a的选择性为16.4%，当催化剂添加了 10%的 La时，HCFC-133a的选择性为31.4%，这说明表面酸密度与目标产物（HCFC-123、HCFC-124和 HFC-125）总选择性存在对应关系，即催化剂表面相对酸密度的增加不利于HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的生成。

表2 LaF3-Cr2O3上PCE的转化率，HCFC-123、HCFC- 124、HFC-125的选择性和反应的比速率（数据取自反应10 h）

图5 催化剂表面酸密度与产物总选择（HCFC-123 +HCFC-124+ HFC-125）的关系图

催化剂表面酸性增加往往有利于歧化反应的发生[13，20-21]，Hess 等[12]通过比较 β-AlF3和 AlF2(OH)催化剂的 CHClF2歧化反应，发现表面酸中心有利于歧化反应的发生。然而表面酸性也有利于裂解反应的发生[22-25]裂解反应不仅需要酸性活性中心，而且能断裂C—C键的强酸中心[26]。由于催化剂表面酸性增加有利于歧化和裂解反应，因此过多的 La使得催化剂表面酸性增加从而导致副反应的发生，使得有效产物（HCFC-123、HCFC-124和HFC-125）的选择性下降。

图6 1LaF3-Cr2O3催化剂上氟化PCE的反应稳定性（反应温度为300 ℃）

图6是在300 ℃下1LaF3-Cr2O3催化剂上氟化PCE反应的稳定性测试结果。从图6中可以看出，PCE的转化率和HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的总选择性在反应开始前3 h有轻微的下降，PCE的转化率由 94.9%降到 91.0 %，HCFC-123、HCFC-124和 HFC-125的总选择性由 93.6%降到90.1%。在此之后，PCE和HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的总选择性保持稳定，这说明该催化剂具有良好的稳定性。

3 结 论

LaF3-Cr2O3催化剂具有较好的催化氟化四氯乙烯反应性能，随着La掺杂含量的增加，LaF3-Cr2O3催化剂上 PCE的转化率不断升高，而有效产物（HCFC-123 + HCFC-124 + HFC-125）总选择性先升后降。当La掺杂为1%时，1LaF3-Cr2O3催化剂性能最佳，PCE的转化率和有效产物总选择性分别为92.8%和90.1%。结果表明，催化剂表面强酸中心不利于有效产物的生成。

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