Fe3+对水热合成硫酸钙晶须性能的影响

吕鹏飞，费德君，党亚固

（四川大学化工学院，四川 成都 610065）

硫酸钙晶须物化性能优异，可作为补强填充材料应用于塑料、橡胶、造纸等行业[1-3]。晶须性能与晶须形貌（长度、长径比等）密切相关，为实现硫酸钙晶须的有效利用，晶须形貌改善与晶型助长剂的研究已经成为了硫酸钙晶须的研究热点[4-6]。近年来，随着磷石膏对环境污染的加剧，磷石膏的有效利用已经引起了社会的关注。目前，国内已经开展了磷石膏制备硫酸钙晶须的研究，由于磷石膏成分复杂，杂质对硫酸钙晶须生长影响较大，有针对性的晶须形貌改良方法依旧是磷石膏制备硫酸钙晶须的研究重点[7-9]。本工作以Fe3+为晶型改良剂，对比研究了Fe3+对硫酸钙（分析纯）、磷石膏水热合成硫酸钙晶须性能的影响。实验结果表明，Fe3+能有效提高硫酸钙晶须长径比，改善磷石膏制得硫酸钙晶须形貌及白度。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

二水硫酸钙、硫酸铁、无水乙醇均为分析纯，磷石膏取自四川宏达有限责任公司。

CJF-2型高压反应釜，巩义市英峪高科仪器厂；SHB-Ⅲ循环水式真空泵，郑州长城科工贸有限公司；奥林巴斯CX31型电子显微镜，日本株式会社；JSM-5900LV 型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；X射线衍射仪，荷兰飞利浦公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜，美国FEI公司；能量色散X射线光谱仪；ZBD白度仪，温州鹿东仪器厂。

1.2 实验方法

磷石膏预处理：将磷石膏50 ℃下烘干12 h，研磨至200目以下，后水洗去除上层有机物，抽滤，再置于50 ℃下烘干12 h。

硫酸钙晶须制备：取50.0 g二水硫酸钙或预处理磷石膏（保证有效二水硫酸钙质量为50.0 g），与1 L蒸馏水混合，制得初始反应料浆；密封反应釜，设定反应温度130 ℃，搅拌转速230 r/min，恒温反应2.5 h；反应结束后，以1.5 ℃/min的速度降温至100 ℃泄压开釜，取出产物，真空抽滤，将滤饼置于50 ℃恒温干燥12 h。

2 实验结果与分析

2.1 水热法制备硫酸钙晶须

图1为硫酸钙（分析纯）水热合成硫酸钙晶须的SEM图、电子眼射花样及晶体XRD谱图。从SEM图中可以看出，以硫酸钙（分析纯）为原料制得晶体呈晶须状，表面光滑，形貌均匀；晶须平均长度为 493.7 μm，平均直径为 7.5 μm，平均长径比为65.8。

产物 XRD结果表明，以硫酸钙为原料水热法制得产物为单斜晶系半水硫酸钙结构（JCPDS No：83-0439，晶胞参数为 a=12.0317，b=6.9269，c=12.6712，α=γ=90.0，β=90.27），水热合成晶体的主要显露面为（200）面、（020）面、（400）面，表明合成的半水硫酸钙晶须主要沿c轴生长；根据选区电子衍射结果，产物出现了电子衍射斑点，说明制得晶体为单晶。

以磷石膏为原料制得产物形貌见图 2。晶体呈棒状或针状，表面粗糙，杂质较多，形貌不均，部分晶体端部有明显的分叉生长现象；晶体平均长度为 90.4 μm，平均直径为 2.3 μm，平均长径比为 39.3。

2.2 Fe3+对硫酸钙晶须形貌的影响

分别以分析纯硫酸钙、预处理磷石膏为原料配制初始反应料浆，并向料浆中添加Fe3+，水热法制备硫酸钙晶须，产物长度、直径、长径比随Fe3+添加量的变化关系如图3所示。

图1 硫酸钙（分析纯）水热产物SEM照片、电子衍射花样及XRD谱图

图2 磷石膏水热产物SEM照片

图3 晶须长度、直径、长径比随Fe3+添加量的变化关系

随n(Ca)/n(Fe)比增大，即Fe3+添加量减少，以分析纯硫酸钙制得晶须长度、直径、长径比均呈先增大后减小的趋势，晶须长度变化较大（350～780 μm），而直径波动较小（7～10 μm）。当n(Ca)/n(Fe)=20左右时，晶须长度、直径、长径比可分别达到最大值：780 μm，10 μm，80。实验表明，适量Fe3+可有效促进晶须的轴向生长，获得大长径比的硫酸钙晶须。图4为经清洗后水热合成产物的能量色散X射线光谱仪（EDX），由EDX谱可看出，生成物中不存在Fe的物相（其中未标出的峰为铜靶的峰），Fe3+并没有进入半水硫酸钙晶格内；水热反应过程中，部分 Fe3+转化为 Fe(OH)3、Fe2O3[10]，其余铁元素均以Fe3+态存在于料浆中。

图4 添加Fe3+后水热产物EDX谱

由图3可见，随着Fe3+添加量减少，磷石膏制得晶须长度迅速减小，而晶须直径在较小范围内变化（1.6～2.0 μm），导致晶须长径比也逐渐减小。当n(Ca)/n(Fe)=21时，磷石膏水热制得晶须长度为120 μm，长径比为60；当Fe3+添加量减小至n(Ca)/n(Fe)=53时，即m(硫酸铁)/m(磷石膏)=2.0%时，制得晶须长度（87.2 μm），长径比（48.3）与不添加Fe3+时制得晶须长度（90.4 μm），长径比（39.3）相当。但从产物显微照片（图5）可以看出，添加Fe3+后，磷石膏水热制得产物晶型完整，形貌较好；当n(Ca)/n(Fe)=53时，晶体仍未出现明显的分叉生长现象。实验表明，Fe3+能有效抑制磷石膏水热合成晶须时晶体的分叉生长，改善晶体形貌。

水热环境中，Fe3+与晶体之间的相互作用可能通过以下几方面实现：①水热条件下，由于Fe3+的水解作用，料浆pH值将降低，随着Fe3+添加量增大，溶液中的SO42−将主要以HSO42−形式存在[10]；②Fe2(SO4)3添加量的改变引起溶液Ca/S比的变化，影响硫酸钙晶须的生长；③Fe3+通过对硫酸钙晶须表面的有效选择性吸附促进晶须的轴向生长；④Fe3+与溶液中其他物质发生络合作用。

图5 不同Fe3+添加量下磷石膏水热产物显微照片

磷石膏成分复杂，所含杂质必然影响硫酸钙晶须的生长。实验研究表明，适度酸性环境有利于屏蔽磷石膏中残磷对硫酸钙晶须的不良作用[11]，选取合适添加剂与磷石膏中杂质离子作用也能达到晶须助长的效果[12]。水热条件下，Fe3+通过降低反应料浆pH值以及络合作用改变料浆中杂质行为，从而改善晶须生长环境，促进晶须生长。

2.3 Fe3+对磷石膏水热合成硫酸钙晶须白度的影响

实验所用磷石膏白度为 19.4%，以二水硫酸钙（分析纯）为原料水热法制得晶须白度为 69.5%，未添加 Fe3+时，以磷石膏为原料制得产物白度为27.5%。在二水硫酸钙（分析纯）中添加 Fe3+合成硫酸钙晶须，产物常因附着Fe3+或铁的氧化物而呈红棕色，使晶须白度降低。

以磷石膏为原料，Fe3+添加量对水热合成硫酸钙晶须白度的影响如图 6所示。当 Fe3+添加量在n(Ca)/n(Fe)=21～53时，产物白度值波动不明显，但较直接以磷石膏制得晶须白度值（27.5%）有一定的提高。

3 结 论

Fe3+可促进硫酸钙晶须的轴向生长，提高晶须长径比，并能有效改善晶须形貌。以硫酸钙（分析纯）为原料时，晶须长径比随Fe3+添加量减少呈先增大后减小的趋势，晶须最大长径比可达80。Fe3+对磷石膏水热合成硫酸钙晶须影响较大，以磷石膏为原料时，随着Fe3+添加量减少，晶须长径比迅速减小；同时，Fe3+较好地抑制了磷石膏水热合成硫酸钙晶须时晶体的分叉生长，并提高了磷石膏制得晶须的白度。

图6 磷石膏水热制得晶须白度与Fe3+添加量的关系

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