卡尔费休容量法测定三氟乙胺水分含量

徐正云 陈晓莉

（巨化集团技术中心，国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州 324004）

三氟乙胺（CF3CH2NH2）是一种重要的有机氟材料中间体，主要用于氟化学有机合成试剂、农药和医药中间体、兽药合成等。纯三氟乙胺为无色透明液体，具有不快气体，密度 1.24 g/mL，沸点（37～38） ℃，折射率1.3～1.302，闪点-16℃，需低温，避光保存。

三氟乙胺中水分的质量分数一般小于0.2%，其水分测定属于微量测定，目前在国内外公开文献未见检测方法报道。通用的水分含量检测方法有卡尔费休法和气相色谱法等[1-3]。气相色谱法采用外标法，需制作标准试样，实验时间较长；卡尔费休法具有准确高效、重复性好和速度快等特点。

卡尔费休法分容量法和库仑法2种，本研究采用容量法进行测定。由于三氟乙胺试样具有强碱性，使得滴定无终点或终点延迟而产生误差，故加入一定量的缓冲剂，将测定体系的pH保持在适宜测量范围进行水分测定。针对缓冲剂及其加入量、试样进样量的选择等实验条件及方法的精密度、准确度进行实验。

1 实验部分

1.1 方法原理

卡尔费休容量法测定水分含量时，依据电化学反应原理，在反应池的溶液中同时存在I2和I-时，该反应在电极的正负2端同时进行，即在1个电极上I2被还原，而在另1个电极上I-被氧化，因此在2个电极之间有电流通过。如果溶液中只有I-而无I2同时存在，则2个电极间没有电流通过。卡尔费休试剂中含有效成分吡啶和碘等物质，把其计量滴入反应池，能与待测溶液中的水发生如下化学反应：

该反应持续进行，不断消耗水，生成I-，一直到反应滴定终点，水分消耗完毕。此时溶液中有微量未发生反应的卡尔费休试剂存在，才能发生I2和I-同时存在的情况，2个铂电极之间的溶液开始导电，由电流指示达到终点，停止滴定。通过计量已消耗的卡尔费休试剂体积来标定溶液中的水分含量。

1.2 仪器与试剂

卡尔费休水分测定仪，V20型；分析天平，BSA224S型；酸度计，PHS-3C型；注射器。

甲醇，苯甲酸，邻苯二甲酸溶液，分析纯。

1.3 操作步骤

向卡尔费休水分仪的滴定池中加入甲醇，用卡尔费休试剂预滴定至无水；加入邻苯二甲酸，再次预滴定至无水；用注射器吸取三氟乙胺试样于预滴定至无水的滴定池中，用卡尔费休试剂滴定，根据终点时消耗的卡尔费休试剂的体积，求出试样中的水分含量。

2 结果与讨论

2.1 缓冲剂的选择

加入甲醇，用卡尔费休试剂预滴定至无水，此时测定体系pH为4.10～4.15；直接加入三氟乙胺试样进行测定，滴定终点不明确，无法完成水分测定。

原因分析：三氟乙胺试样具有强碱性，会发生碘的歧化反应，消耗碘，使得滴定无终点或终点延迟，故选择加入一定量的缓冲剂，测定体系pH保持在一定范围内，使滴定终点明显。分别选择苯甲酸或邻苯二甲酸作为缓冲剂进行对比实验，以确定不同缓冲剂对水分测定的影响，向无水甲醇滴定溶剂中加入不同量的苯甲酸（C7H6O2）或邻苯二甲酸（C8H6O4），预滴定至无水。分别测定4次，测定结果见表1。

表1 不同缓冲剂对测定的影响Tab 1 The influence of different buffer on determination

由表1可知，采用苯甲酸作缓冲剂时测定误差较大，而邻苯二甲酸作缓冲剂时测定误差小，故选择邻苯二甲酸作缓冲剂。

2.2 缓冲剂加入量

分别加入不同量的缓冲剂邻苯二甲酸，将测定体系的pH保持在适宜测量范围测定水分，结果见表2。

表2 邻苯二甲酸加入量对测定结果的影响Tab2 The influence of different phthalic acid dosage on the determination results

由表2可知，当邻苯二甲酸加入量与三氟乙胺试样摩尔比为2:1时，测定完成后测定体系的pH为4.10；当测定体系中仅加入甲醇溶剂未加缓冲剂，用卡尔费休试剂预滴定至无水时测定体系pH为4.10～4.15；2者pH相当，表明缓冲剂在该加入量时滴定反应完全，进行水分测定的结果较为准确。

2.3 试样进样量

调节卡尔费休水分测定仪，待仪器稳定后，选择不同水分含量的试样（质量1 g左右）进样后进行滴定，结果见表3。

表3 试样量对测定结果的影响Tab 3 The influence of different sample dosage on the determination results

由表3可知，基本相同的进样量，针对含水量高的试样测定结果重复性差，而含水量低的试样测定结果重复性好，故应根据试样含水量的多少决定进样量大小，根据文献及多次实验结果给出取样量参考范围如表4。

表4 试样水含量与进样量参考范围Tab 4 Reference range of water content and dosage of sample

由表4可以看出，含水量大的物质进样量小，反之进样量要大，否则将产生较大的测量误差。

2.4 精密度实验

对同一批三氟乙胺试样进行重复测定，结果见表5。

表5 精密度实验数据Tab 5 The precision experimental data

由表5可知，相对标准偏差为3.93%。说明测定结果的精密度良好。

2.5 准确度实验

采用GB/T 2366—2008的气相色谱法对表5所示同一批试样进行测定，气相色谱法测定结果见表6[2]。

表6 气相色谱法测定结果Tab 6 Determination results of gas chromatography

由表6可得气相色谱法相对标准偏差为5.04%。由此可知，采用邻苯二甲酸作缓冲剂的卡尔费休容量法与GB/T 2366—2008气相色谱法的测定结果互相一致，能够满足试样水分检测的需要。

3 结论

采用卡尔费休容量法测定三氟乙胺水分含量，加入一定量弱酸性物质邻苯二甲酸可消除三氟乙胺本身碱性对水分含量测定结果的影响；根据三氟乙胺含水量多少决定合适的进样量范围；方法的相对标准偏差为3.93%。本方法测定结果的精密度好，准确度较高，且与气相色谱法相比本方法简单快速，适用于三氟乙胺水分含量测定，对其他碱性物质中的水分含量测定具有一定的借鉴作用。测定时还要注意进样时注射器中是否存在小气泡，以防产生进样误差；试样中是否有能与卡尔费休试剂生成水的物质,如有应分别采取相应的措施才能得到满意的结果。

[1]GB/T 6283—2008化工产品中水分含量的测定 卡尔费休法[S].

[2]GB/T 2366—2008化工产品中水含量的测定 气相色谱法[S].

[3]孟蓉,尚汝田.卡尔费休法测定水分的发展及其在某些领域中的应用[J].化学试剂,200l,23(1):39-41.