辽化蜡油降凝剂的合成

龙小柱，孙 威，张广明，刘 杰，徐 磊，李昱霖

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

辽化蜡油降凝剂的合成

龙小柱，孙 威，张广明，刘 杰，徐 磊，李昱霖

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

以反丁烯二酸、14醇与26醇的混合物（混合醇）、醋酸乙烯酯为原料，采用“先酯化后聚合”的方法，合成了一种适用于辽化蜡油的降凝剂——反丁烯二酸混合醇酯-醋酸乙烯酯（简称酯-酯）共聚物。利用FTIR，1H NMR，GPC等方法分析了该共聚物的结构。通过单因素及正交实验确定了合成该共聚物适宜的酯化条件和聚合条件分别为：n（反丁烯二酸）∶n（混合醇）=1∶1、酯化溶剂甲苯的用量25.0%（w）（基于反应体系质量，下同）、对甲苯磺酸催化剂用量1.5%（w）、酯化时间3.0 h；n（反丁烯二酸混合醇酯）∶n（醋酸乙烯酯）=1∶1.25、聚合溶剂甲苯的用量50.0%（w）、过氧化苯甲酰引发剂用量1.75%（w）、聚合温度85 ℃、聚合时间3.5 h。酯-酯共聚物用作辽化蜡油降凝剂时，适宜的降凝条件为：共聚物用量0.4%（w）（基于辽化蜡油的质量）、热处理温度70 ℃、热处理时间30 min。

反丁烯二酸；混合醇；醋酸乙烯酯；辽化蜡油；降凝剂

蜡油为原油蒸馏的一种馏分油，当其用作船用燃料时应具有较好的流动性和雾化性能，但蜡油通常具有较高的凝点和黏度，低温流动性差，给蜡油的正常使用带来一定的难度［1-2］。向蜡油中添加少量降凝剂可降低蜡油的凝点和黏度［3］。蜡油降凝剂通常为由长链烷基和极性基团组成的油溶性高分子［4-8］，它可通过改变油品中蜡晶的尺寸和形状降低蜡晶形成三维网状结构所需的温度和强度［9-15］。

本工作以反丁烯二酸、14醇与26醇的混合物（简称混合醇）、醋酸乙烯酯为原料，采用“先酯化后聚合”的方法，制备一种适用于辽化蜡油的降凝剂——反丁烯二酸混合醇酯-醋酸乙烯酯（简称酯-酯）共聚物。通过单因素及正交实验确定合成该共聚物适宜的酯化条件和聚合条件；利用FTIR，1H NMR，GPC等方法分析了该共聚物的结构；同时考察了该共聚物用作辽化蜡油降凝剂时适宜的降凝条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂

辽化蜡油：中国石油辽阳石油化纤公司鞍山分公司；反丁烯二酸、14醇：CP，国药集团化学试剂有限公司；对甲苯磺酸、过氧化苯甲酰：AR，国药集团化学试剂有限公司；26醇：工业品，湖州四丰天然蜡精炼厂；醋酸乙烯酯：工业品，沈阳长城润滑油制造有限公司；甲苯：CP，沈阳新兴试剂厂。

1.2 反丁烯二酸混合醇酯的制备

酯化合成反丁烯二酸混合醇酯的反应见式（1）。

Catalyst：toluene-p-sulfonic acid.

将反丁烯二酸和混合醇依次加入到带有电动搅拌、分水器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，再向其中加入定量的甲苯，当反应物完全溶解时溶液呈乳白色；反应达到一定温度后，加入定量的对甲苯磺酸催化剂，此时反应溶液呈淡黄色，反应一段时间，酯化反应完成；产物经减压蒸馏除去溶剂、未反应的原料和催化剂，得到浅褐色的反丁烯二酸混合醇酯粗品。

向装有反丁烯二酸混合醇酯粗品的三口烧瓶中加入定量的含0.5%（w）氢氧化钾的乙醇-水（体积比1∶1）溶液，搅拌至残留的对甲苯磺酸完全溶解；将溶液转入布氏漏斗中过滤，再用无水乙醇洗涤3次，最后用去离子水洗涤除去未分离的少量乙醇，得到纯度较高浅褐色的反丁烯二酸混合醇酯固体；将该固体置于烘箱中于50 ℃下烘干，得到精制的反丁烯二酸混合醇酯，产物的收率为88.9%。

1.3 酯-酯共聚物的制备

酯-酯共聚物的制备见式（2）。

Initiator：benzoperoxide.

将反丁烯二酸混合醇酯与醋酸乙烯酯加入到带有电动搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，再向其中加入定量的甲苯，当反应温度达到水浴温度后，加入定量的过氧化苯甲酰引发剂引发反应；待聚合完成，将产物经减压蒸馏除去溶剂、未反应的原料和引发剂，得到深褐色的酯-酯共聚物粗品。

趁热将酯-酯共聚物粗品转入干净的烧杯中，加入定量的醇-水溶液，搅拌后转入分液漏斗中静置分层，分出醇-水溶液，重复3次；然后用去离子水洗涤3次除去乙醇；将产物置于烘箱烘干，得到精制的酯-酯共聚物固体，产物收率80.8%。

1.4 分析测试

酯-酯共聚物的结构用美国Thermo Nicolet公司NEXUS 470型傅里叶变换红外光谱仪和瑞士Bruker公司AVANCE Ⅲ 500MHz型核磁共振谱仪测定；相对分子质量用英国PL公司GPC220型凝胶色谱仪测定。

1.5 凝点测定

按照文献［16］报道的方法将制备的酯-酯共聚物加入到辽化蜡油中测定凝点。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应的影响因素

2.1.1 单因素的确定

考虑酯化反应条件对酯-酯共聚物降凝效果的影响，单因素实验初步选定酯化反应条件为：n（反丁烯二酸）∶n（混合醇）=1∶1、酯化溶剂甲苯的用量20.0%（w）（基于反应体系质量，下同）、催化剂对甲苯磺酸用量1.5%（w）、酯化时间3.0 h。

2.1.2 正交实验结果

在单因素实验的基础上进行正交实验，以辽化蜡油凝点降低值为考察指标，以反应单体配比、甲苯用量、对甲苯磺酸用量、酯化时间为影响因素，正交实验结果见表1。由表1可知，最佳酯化条件为：n（反丁烯二酸）∶n（混合醇）=1∶1、甲苯用量25.0%（w）、对甲苯磺酸用量1.5%（w）、酯化时间3.0 h。

表1 正交实验结果Table 1 Results of orthogonal experiments

2.2 聚合反应的影响因素

2.2.1 单因素的确定

考虑聚合反应条件对酯-酯共聚物降凝效果的影响，单因素实验初步选定聚合反应条件为：n（反丁烯二酸混合醇酯）∶n（醋酸乙烯酯）=1∶1、聚合溶剂甲苯的用量50.0%（w）、引发剂过氧化苯甲酰用量1.50%（w）、聚合温度80 ℃、聚合时间3.0 h。

2.2.2 正交实验结果

在单因素实验的基础上，以辽化蜡油凝点降低值为考察指标，以聚合单体配比、甲苯用量、聚合温度、过氧化苯甲酰用量、聚合时间为影响因素进行正交实验，结果见表2。由表2可知，最佳聚合条件为：n（反丁烯二酸混合醇酯）∶n（醋酸乙烯酯）= 1∶1.25、甲苯用量50.0%（w）、聚合温度85℃、过氧化苯甲酰用量1.75%（w）、聚合时间3.5 h。

表2 正交实验结果Table 2 Results of orthogonal experiments

2.3 共聚物的表征结果

2.3.1 FTIR的表征结果

反丁烯二酸混合醇酯的FTIR谱图见图1。由图1可知，2 917，2 850 cm-1处的吸收峰归属于饱和C—H键的伸缩振动；1 707 cm-1处的吸收峰归属于键的伸缩振动；928 cm-1处的吸收峰归属于C—O键的伸缩振动；3 422 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动；1 681 cm-1处的吸收峰归属于键的伸缩振动；3 084cm-1处的吸收峰归属于键的伸缩振动；1 177，1 009 cm-1处的吸收峰归属于C—O—C键的伸缩振动；717 cm-1处的吸收峰归属于—（ CH2—）n（n>4）中C—H键的面内摇摆振动；1 474，1 392 cm-1处的吸收峰归属于—CH3中C—H键的对称变形及反对称变形振动。FTIR表征结果显示，反丁烯二酸混合醇酯为目标产物。

图1 反丁烯二酸混合醇酯的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of fumaric acid mixed alcohol ester.

酯-酯共聚物的FTIR谱图见图2。

图2 酯-酯共聚物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of fumaric acid mixed alcohol ester -vinyl acetate.

由图2可知，2 919，2 851 cm-1处的吸收峰归属于饱和C—H键的伸缩振动；1 742 cm-1处的吸收峰归属于键的伸缩振动；3 444 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动；1 230，1 174 cm-1处的吸收峰归属于C—O—C键的伸缩振动；721 cm-1处的吸收峰归属于—（ CH2—）n（n>4）中C—H键的面内摇摆振动；1 372，1 469 cm-1处的吸收峰归属于—CH3中C—H键的对称变形及反对称变形振动，说明酯-酯共聚物中含有极性基团酯基和长链的烷烃；1 680 ～1 620 cm-1处的吸收峰消失说明双键基本已参与反应。FTIR表征结果显示，酯-酯共聚物中含有酯基和长链烷基。

2.3.21H NMR表征结果

反丁烯二酸混合醇酯的1H NMR谱图见图3。从图3可知，化学位移δ=0.961处的吸收峰归属于—COOR（R表示烷基）中端位—CH3中的H原子；δ=1.293～1.572处的吸收峰归属于—COOR中—（ CH2—）n中的H原子；δ=4.157附近处的吸收峰归属于—O—CH2—中的H原子；δ=7.014，7.067处的吸收峰归属于中的H原子；δ=11.000处的吸收峰归属于—COOH中的H原子。1H NMR表征结果进一步证实了合成的反丁烯二酸混合醇酯与目标产物的结构吻合。

图3 反丁烯二酸混合醇酯的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of fumaric acid mixed alcohol ester.

酯-酯共聚物的1H NMR谱图见图4。由图4可知，δ=0.961处的吸收峰归属于—COOR中端位—CH3中的H原子；δ=1.293～1.468处的吸收峰归属于—COOR中—（ CH2—）n中的H原子；δ=1.661处的吸收峰归属于—CH2—CH—O—中—CH2—中的H原子；δ=2.016处的吸收峰归属于中的 H原子；δ=2.850，3.154处的吸收峰归属于—CH—CH—中的H原子；δ=3.373处的吸收峰归属于—O—CH2—中的H原子；δ=4.136处的吸收峰归属于—CH2—CH—O—中—CH—中的H原子；δ=11.000处的吸收峰归属于—COOH中的H原子。1H NMR表征结果进一步证实了合成的酯-酯共聚物为目标产物。

图4 酯-酯共聚物的1H NMR谱图Fig.4 1H NMR spectrum of fumaric acid mixed alcohol ester-vinyl acetate.

2.3.3 GPC的表征结果

GPC表征结果显示，合成的酯-酯共聚物的Mn=14 035，Mw=19 234，多分散系数为1.370 43，为一种低聚物。

2.4 降凝条件的确定

影响降凝剂对蜡油降凝效果的因素主要有降凝剂用量、热处理温度和热处理时间等。考察了酯-酯共聚物的用量、热处理温度和热处理时间对辽化蜡油降凝效果的影响，实验结果见图5～7。

由图5可知，随酯-酯共聚物用量的增加，辽化蜡油的凝点降低值呈先增大后略有降低的趋势。当酯-酯共聚物用量为0.4%（w） （基于辽化蜡油的质量）时，辽化蜡油凝点降低值最高为40 ℃。这是因为酯-酯共聚物本身的凝点较高，当辽化蜡油的温度降低后，过多的酯-酯共聚物会发生凝固，导致辽化蜡油凝点降低的幅度出现“反弹”，致凝点降低值减小。因此，适宜的酯-酯共聚物用量为0.4%（w）。

由图6可知，随酯-酯共聚物热处理温度的升高，辽化蜡油的凝点降低值呈先增大后减小的趋势。基于吸附-共晶理论，热处理温度应高于蜡油中石蜡全部融化的温度，当蜡油冷却时，酯-酯共聚物与石蜡发生共晶或吸附现象，通过降低石蜡形成网状结构的温度和强度可起到降凝作用。当热处理温度为70 ℃时，辽化蜡油的凝点降低值为40 ℃，降凝效果较好。因此，适宜的热处理温度为70 ℃。

由图7可知，随酯-酯共聚物热处理时间的延长，辽化蜡油的凝点降低值增大；当热处理时间为30 min时，凝点降低值为40 ℃，降凝效果较好；此后随热处理时间的延长，凝点降低值变化不大。这是因为，热处理时间过短时，酯-酯共聚物分子与蜡油结合不充分，故降凝效果不佳。因此，适宜的热处理时间为30 min。

图5 酯-酯共聚物用量对辽化蜡油凝点降低值的影响Fig.5 Effect of the fumaric acid mixed alcohol ester-vinyl acetate dosage on the pour point depression of Liaohua wax oil.

图6 酯-酯共聚物热处理温度对辽化蜡油凝点降低值的影响Fig.6 Effect of the heat treatment temperature of fumaric acid mixed alcohol ester-vinyl acetate on the pour point depression of Liaohua wax oil.

图7 酯-酯共聚物热处理时间对辽化蜡油凝点降低值的影响Fig.7 Effect of the heat treatment time of fumaric acid mixed alcohol ester-vinyl acetate on the pour point depression of Liaohua wax oil.

3 结论

1）以反丁烯二酸、混合醇、醋酸乙烯酯为原料，采用“先酯化后聚合”的方法，制备了一种适用于辽化蜡油的降凝剂——反丁烯二酸混合醇酯-醋酸乙烯酯共聚物。适宜的酯化条件为：n（反丁烯二酸）∶n（混合醇）=1∶1、溶剂甲苯用量25.0%（w）、对甲苯磺酸催化剂用量1.5%（w）、酯化时间3.0 h；适宜的聚合条件为：n（反丁烯二酸混合醇酯）∶n（醋酸乙烯酯）=1∶1.25、溶剂甲苯用量50.0%（w）、过氧化苯甲酰引发剂用量1.75%（w）、聚合温度85 ℃、聚合时间3.5 h。

2）酯-酯共聚物中含有酯基和长链烷基，Mn=14 035，Mw=19 234，为一种低聚物。

3）酯-酯共聚物用作辽化蜡油降凝剂时，适宜的降凝条件为：酯-酯共聚物用量0.4%（w）、热处理温度70 ℃、热处理时间30 min。在此条件下，辽代蜡油凝点降低值为40 ℃。

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（编辑 邓晓音）

Synthesis of a Pour Point Depressant for Liaohua Wax Oil

Long Xiaozhu，Sun Wei，Zhang Guangming，Liu Jie，Xu Lei，Li Yulin
（College of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning 110142，China）

A new pour point depressant for Liaohua wax oil，fumaric acid mixed alcohol ester-vinyl acetate copolymer，was synthesized from fumaric acid，14 alcohol and 26 alcohol mixture(mixed higher alcohols) and vinyl acetate through fi rst esteri fi cation and then polymerization. The structure of the copolymer was characterized by means of FTIR，1H NMR and GPC. The optimum esteri fi cation and polymerization conditions determined by single factor and orthogonal experiments were：n(fumaric acid)∶n(mixed alcohols) 1∶1，w(toluene as the esterification solvent) 25.0%(based on the mass of the reaction system，the same below)，w(catalyst) 1.5% and esteri fi cation time 3.0 h，andn(fumaric acid mixed alcohol esters)∶n(vinyl acetate) 1∶1.25，w(toluene as the polymerization solvent) 50.0%，w(benzoperoxide as the initiator) 1.75%，polymerization temperature 85 ℃ and polymerization time 3.5 h. When the copolymer is used as the pour point depressant for the Liaohua wax oil，the appropriate pour point depression conditions arew(copolymer) of 0.4%(based on the mass of the wax oil)， heat treatment temperature of 70 ℃ and heat treatment time of 30 min.

fumaric acid；mixed alcohols；vinyl acetate；Liaohua wax oil；pour point depressant

1000 - 8144（2014）02 - 0435 - 06

TE 624.8

A

2013 - 11 - 09；［修改稿日期］2014 - 01 - 09。

龙小柱（1965—），男，湖南省株洲市人，博士，教授，电话 13478338371，电邮 longxiaozhu10@163.com。联系人：孙威，电话 13654018304，电邮 sw13464542175@126.com。

辽宁省教育厅高等学校科学研究项目（L2013169）。