复配型原油降凝剂的发展概况

向 晶，唐善法，田 磊，刘志明

(1.长江大学石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.中石化西北油田分公司塔河采油三厂，新疆 轮台 841600)

原油、成品油、天然气及各种常温 状态下呈现流体性质的化工产品运输主要采用管道运输的方式。而原油管道输送过程中普遍存在析蜡、结垢、凝管及堵塞现象，严重影响管道输送能力和效率。目前所运用的物理和化学输送工艺都是从宏观效果上改善原油的流动特性，尤其是低温状况下的流变性。化学剂降凝法添加高分子聚合物, 少量加入即能有效改变原油的流变性能及原油中蜡的结晶形态，降低油品的凝固点和黏度，改善原油在集输过程中的质量和效率，是目前实现原油常温管输的有效途径之一[1-3]。原油组成十分复杂，对降凝剂有较强的选择性，使得单种类型的降凝剂使用受到限制。20 世纪80 年代以后，采用不同原料复配来制备降凝剂逐渐受到人们的重视，至今已研制出大量的复配型降凝剂且已广泛运用于原油管输中。降凝剂复配降低了降凝剂开发成本，增加了降凝剂应用范围，提高了降凝剂降凝效果，同时在达到相同的改性效果时减少了降凝剂添加量，对原油起到了综合改性的效果。

1 原油降凝剂研究概况

1.1 常用降凝剂种类

综合国内外多年以来对降凝剂的研究，目前对高蜡原油感受性较好的降凝剂主要是EVA 及其改性物、聚（甲基）丙烯酸酯类、马来酸酐共聚物、含氮聚合物4 类。我国科研人员对降凝剂的研究也取得了较大进展，对不同的高含蜡原油进行了实验，均取得了较好的效果。

表1 我国降凝剂研究情况

1.2 降凝剂发展趋势

近年来, 随着人们对低硫高蜡原油需求的增加及原油组分复杂性对降凝效果的影响, 单一种类的降凝剂已无法满足各类原油的降凝、降黏要求。为改善降凝剂使用范围窄的缺点，许多科研人员在开发新型降凝剂的同时着重对某些原有的降凝剂产品进行复配，以扩大对原油的适应面。如今降凝剂复配已由原来的2 种降凝剂之间的复配发展为3 种、4 种复配，降凝剂与其它油田助剂的复配，采用复配混合物来制备降凝剂是当前研制降凝剂的发展趋势[17]。

2 降凝剂复配的理论依据

1）复配出的降凝剂应与原油存在严格的“ 配伍”规律。降凝剂分子结构与熔化（结晶）温度范围应与原油中结晶烃类的分子结构及熔蜡（析蜡）温度范围相近；不同结构降凝剂复配，比例通常由实验确定, 一般原油凝点高, 蜡中碳原子数高时应适当增加长碳链降凝剂的比例, 反之亦然[18]。

2）原油中的极性胶质含有与降凝剂可相互影响的极性物质。原油中大多数胶质具有降凝作用,而少数胶质不但没有降凝作用，反而抑制其它胶质的降凝作用, 同时还抑制外加降凝剂的降凝作用，因此降凝剂的极性要适宜[19]。

3）EVA 类型降凝剂通过复配在改善含蜡原油的低温流动性方面具有很大应用价值。

4）原油中含极性基团胶质的组成、结构对降凝剂的作用有很大影响。当胶质中含有酚类、胺类等化合物时, 与EVA 类型降凝剂相互影响，EVA 可起补充、增强胶质的作用, 胶质也能促进EVA 降凝剂与石蜡的共晶作用, 更能促进EVA 降凝剂大分子与微晶蜡中正构烷烃共晶作用, 从而大大改善石蜡及半微晶蜡的结晶习性[20]。

3 复配型降凝剂研究概况

3.1 降凝剂复配的意义

1）原油降凝剂复配同降凝剂的合成相比，大大降低了降凝剂的开发成本。

2）在降凝剂开发工艺方面开辟了一条新的途径，采用降凝剂复配方法得到的降凝剂性能更加稳定，适用范围更广[21]。

3）通过降凝剂的复配研究，对降凝剂在含蜡原油中的作用有了进一步认识。

3.2 降凝剂复配类型

3.2.1 降凝剂之间的复配

我们通常选择一种对原油降凝效果较佳的降凝剂作为主剂，选择几种与之主碳链不同或侧链不同的降凝剂作为助剂进行复配，从而使主碳链数的范围扩大，原油不同碳数的蜡晶被覆盖的范围增大，从而提高降凝剂的降凝降黏作用。目前以EVA 类为主剂与其它降凝剂复配最为常见[22]。

此外，张拂晓、方龙等人[23]将丙烯酸十八酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物(MAVA)与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)复配，得到的降凝剂对凝点较高的原油降凝效果非常显著。研究表明，在加剂质量分数为400μg·g-1时，MAVA 和 EVA 分别能使胜利原油凝点降低4℃和5℃，而两者复配后使原油凝点降低11℃。降凝剂的加入改变了蜡的结晶方式，延缓了蜡晶析出速率，大幅度降低了原油凝点。

王景昌等人[24]用十八胺、十八醇分别醇解和胺解降凝剂丙烯酸十八酯-马来酸酐-苯乙烯和丙烯酸十八酯-马来酸酐-苯乙烯，得到2 种不同极性基团的降凝剂C、D，通过实验表明，在加剂质量分数为0.5%，且C+D 复配质量比为3∶1 时，可使大庆原油凝点降低15℃，黏度降低58.38%。复配型降凝剂在降凝降黏效果上优于单种降凝剂。

3.2.2 降凝剂与表面活性剂之间的复配

表面活性剂是由亲水的极性基和亲油的烃基组成。选择表面活性物质是用于调配降凝剂的极性，使降凝剂的极性更为适宜。原油和降凝剂对表面活性剂也有选择性,只有结构相似才能有好的配伍性。有较长直链和较大的空间结构的表面活性剂效果最好，较长的直链与蜡分子结构相近, 易于结合, 较大的空间结构可阻碍蜡晶的进一步生长[25]。

徐述华、鲍冲等[26]将降凝剂EVA 与油溶性表面活性剂202B 按比例1∶1 组成的复配剂和加热共同处理濮城原油,当加剂量为100×10-6300×10-6时，原油凝固点最佳时可降低23 27℃。综合处理与单纯热处理相比，降凝效果大为改善，且处理温度大为降低。

范娜、武跃[27]以三元共聚物降凝剂苯乙烯-顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸高碳酯和双子表面活性剂DBM 以6∶1 比例复配，可使辽河原油凝固点由原来的50℃降至41℃，降凝幅度9℃，而单种三元共聚物降凝剂仅能使原油凝点降低6℃，可见双子表面活性剂与聚合物的复配对高含蜡、高凝点的辽河原油降凝效果更优。

3.2.3 降凝剂与油田助剂的复配

降凝剂与其它油田助剂的复配可以对原油进行综合改性，如降凝剂与降粘剂、降凝剂与分散剂等[28]，这也是未来降凝剂复配的发展趋势。

降凝剂低温时降黏效果较好，而降黏剂在较高温区降粘效果较好。降凝剂-降黏剂的复配使用，可以发挥从低温到较高温度范围内的互补优势。

降凝剂与蜡晶分散剂的复配使用可以起到抑制蜡晶析出和清除蜡沉积的双重效果。

对塔河油田四、六区高硫、高粘、含蜡原油，选取2 种主碳链长度相同、极性侧链不同的降凝剂与其它助剂复配：溶剂40%+互溶剂15%+分散剂25%+配重剂5%+降凝剂15%，经室内实验与现场应用，对原油清防蜡降粘效果突出[29]。

4 复配型降凝剂现场应用效果

目前，工业化的复配型降凝剂有CE 系列、GY系列、BEM 系列及CNPC 系列等。复配型降凝剂在原油 输送及原油开采过程中均取得了良好的降凝降黏效果，降凝幅度大多在10℃以上，降黏率大多在80%以上。

CE 系列原油流动性改进剂的主要成分是聚不饱和羧酸高级酯，主链是饱和的碳链，侧链是直链亲油性基团，酯基是极性基团。此类降凝剂对含蜡、胶质、沥青质高的原油都有良好的降凝、降黏效果。

GY 系列原油流动性改性剂的主要成分是丙烯酸高级酯与其它化学助剂及多种表面活性剂的复配物，对很多油田原油 均有良好的降凝降黏作用。

BEM 系列原油流动性改进剂是以EVA 为主剂、非离子表面活性剂、助溶剂和其它助剂复配而成的复合降凝剂。目前该类产品累计生产近2500t,为管输企业节约了近1 亿元的资金。

5 结论及认识

尽管复配型原油降凝剂的应用和工艺研究在国内外取得了很大的进展, 但仍然有许多需要解决的问题：1)目前应用的复配型降凝剂主要以EVA 类为主剂，但其成本较高，因此致力于研发低成本降凝剂,获得更大的经济效益是当前的主要任务。2) 降凝剂复配理论依据不够完善,复配实验量大。3)长输原油管道的热历史和剪切历史复杂，降凝剂存在不稳定和失效等问题。4) 国内目前普遍销售的降凝剂产品为固体颗粒形态, 用原油或成品油溶解后方能通过加剂装置注入管道, 需要配备较复杂的降凝剂复配、注入系统, 费用较高, 尤其在油田油井系统, 降凝剂的注入更加困难、复杂。降凝剂溶解不良,不仅导致注入系统经常性堵塞, 还给管道安全运行造成隐患。

表2 CE 系列降凝剂现场应用情况[30-33]

表3 GY 系列 降凝剂现场应用情况[34-35]

表4 BEM 系列降凝剂现场应用情况[36-39]

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