NiB非晶态合金的制备及其催化水合肼还原硝基苯的性能

董安元，周惠敏，孟益霏，王 丽，蔡可迎

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018）

研究与开发

NiB非晶态合金的制备及其催化水合肼还原硝基苯的性能

董安元，周惠敏，孟益霏，王 丽，蔡可迎

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018）

通过化学还原法制备了NiB非晶态合金催化剂，并将其用于水合肼还原硝基苯制备苯胺的反应。考察了硼/镍比、制备温度、KBH4溶液的pH值等对NiB催化活性的影响。结果表明，硼/镍摩尔比为2∶1，制备温度为-5℃，KBH4溶液的pH=12时，制备的NiB催化剂活性较高。在硝基苯10mmol，水合肼30mmol，无水乙醇15mL，NiB催化剂0.2 g，室温反应0.5 h的条件下，苯胺的收率为99%。

非晶态合金；NiB；硝基苯；水合肼

芳胺是合成染料、医药、农药等化学品重要的中间体。芳胺主要通过还原芳硝基化合物制得，常用的还原方法有催化加氢、铁粉还原、硫化碱还原和催化氢转移还原法[1]。催化加氢法用易燃、易爆的氢气作还原剂，具有较大的危险性，且对设备要求较高，适宜大规模生产；铁粉还原法和硫化碱还原法的反应条件温和，操作简单，但会产生大量废水，造成污染，目前在工业生产中已基本被淘汰；氢转移还原法具有反应条件温和，选择性高的优点，对反应物中的双键、卤原子等没有影响，适于高附加值精细化学品的制备。在氢转移还原法中常用的氢转移试剂有水合肼、硼氢化钠、甲酸及其盐、异丙醇和次磷酸等[2-5]。水合肼活性较高，价格适中，在工业生产中已经有一定的应用。硼氢化钠具有较高的活性，但是其价格也较高，主要用在实验室中。甲酸及其盐、异丙醇和次磷酸钠还原硝基的能力较弱，目前处于研究阶段。综上所述，水合肼是较有前景的氢转移试剂。

非晶态合金是短程有序、长程无序的材料，是一种很好的加氢催化剂。非晶态合金催化剂是过渡金属与硼或磷形成的合金如RuB、NiB、CoB、NiP、NiCoP等，其制备方法主要有骤冷法和化学还原法[6-8]。骤冷法是把熔融的合金以足够快的速度冷却而形成非晶态合金材料，骤冷法制备的非晶态材料一般不具备活性，使用前必须经过活化处理。化学还原法是采用硼氢化钾或次磷酸盐作为还原剂还原金属离子而得到非晶态合金，这种方法条件温和，得到的离子较细，具有很高的催化活性。

本文采用化学还原法制备了NiB非晶态合金，并考察了其对水合肼还原硝基苯制备苯胺的催化活性，以研制适于此反应的催化剂。反应如下：

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

硝基苯（AR），六水硝酸镍（AR），硼氢化钾（质量分数≥95%，AR），水合肼（质量分数≥50%，AR），其余试剂均为国产分析纯；实验用水为自制蒸馏水。

GC2014型气相色谱仪，85-2型数显恒温磁力搅拌器，PHS-25型pH计。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

称取2.96 g六水硝酸镍溶于100mL蒸馏水。称取1.14g硼氢化钾溶于10mL蒸馏水，并用2mol·L-1的氢氧化钠溶液调节其pH为12，用冰盐水冷至-5℃。将硝酸镍溶液用冰盐水冷至-5℃，同时开动磁力搅拌，并滴加硼氢化钾溶液。反应完成后，用蒸馏水充分洗涤黑色沉淀至中性，再用无水乙醇洗涤沉淀3次，得B/Ni摩尔比为2∶1的催化剂，保存在无水乙醇中备用。改变实验条件制备一系列的NiB。

1.2.2 芳硝基化合物的还原

将10 mmol 芳硝基化合物、0.2 g催化剂和15 mL无水乙醇加入装有冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌，于20 min内滴加30 mmol水合肼，在室温下反应0.5 h。用GC监测反应进程，用面积归一化法对产物定量。

2 结果与讨论

2.1 B/Ni摩尔比对NiB催化剂活性的影响

在其它条件不变的情况下，首先考察了B/Ni摩尔比对催化剂活性的影响，结果见图1。由图1可知，随着B/Ni摩尔比的增加，催化剂的活性不断增加，当n(B)/n(Ni)为2.0时NiB催化剂的活性达到最高，随后活性又有所下降。在NiB中由于B向Ni转移电子，使Ni原子表面富电子，从而提高Ni的催化活性[9]。沈俭一等[10]的研究结果表明，BH4-在还原Ni2+的过程中自身会分解，所以要还原1 mol Ni2+需要1.84 mol BH4-。BH4-的用量过多，使催化剂中氧化态B的比例增加，能与金属Ni键合的B减少，使其活性降低。

图1 B/Ni摩尔比对催化剂活性的影响Fig. 1 Effect of the molar ratio of B/Ni on catalytic activity

2.2 制备温度对催化剂活性的影响

由于KBH4在不同温度下的分解速率有较大的差异，所以制备温度对催化剂的活性有较大影响。在保持其它条件不变的情况下，考察催化剂的制备温度对NiB催化活性的影响，结果见图2。在较低温度下，KBH4的分解速率较慢，而还原Ni2+的速率就相对较快，生成的Ni对BH4-分解为BO2-具有催化作用，导致催化剂中B的含量较低，使部分Ni没有形成NiB合金，而是以游离态存在。在催化剂制备过程中可以看到较多具有金属光泽的黑色物质镀在烧杯内壁，也表明部分Ni没有形成合金。在较高温度下，BH4-分解较快，Ni2+没有被完全还原，而是以Ni(OH)2的形式一起沉淀出来，导致催化剂中活性组分减少，活性降低。适宜的制备温度为-5℃。

图2 制备温度对催化剂活性的影响Fig. 2 Effect of preparation temperature on catalytic activity

2.3 KBH4溶液的pH对催化剂活性的影响

KBH4溶液的pH对催化剂活性的影响见图3。在没有加入NaOH溶液时，测得KBH4溶液的pH约为8，在此条件下制备的催化剂的活性较低，其原因是KBH4在碱性条件下比较稳定，而在酸性条件下易分解，生成较多的BO2-，Ni2+没有被充分还原。向KBH4溶液中加入NaOH溶液，调节其pH值。由图3可知，随着KBH4溶液的pH增大，催化剂的活性也提高，KBH4溶液的pH为12时，所制备的催化剂的活性最高。

图3 KBH4溶液的pH对催化剂活性的影响Fig. 3 Effect of the pH of KBH4solution on catalytic activity

3 结论

通过化学还原法制备了NiB催化剂，并将其用于催化水合肼还原硝基苯制备苯胺。考察了B/Ni摩尔比、制备温度和KBH4溶液的pH对催化剂活性的影响。制备NiB催化剂适宜的条件为B/Ni摩尔比为2∶1，制备温度为-5℃，KBH4溶液的pH为12，在此条件下制备的NiB具有较高的催化活性，在室温下即可催化水合肼还原硝基苯制备苯胺，苯胺的收率接近100%。

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Preparation of NiB Amorphous Alloy and its Performance in Reduction of Nitrobenzene with Hydrazine Hydrate

DONG An-yuan, ZHOU Hui-min, MENG Yi-fei, WANG Li, CAI Ke-ying
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221018, China)

A series of amorphous NiB were prepared by the chemical reduction method, which were used in the reduction of nitrobenzene with hydrazine hydrate. The effects of the molar ratio of B/Ni, preparation temperature and the pH of KBH4solution on the catalytic performance were investigated. The results showed that the suitable preparation conditions were as followed: the molar ratio of B/Ni 2:1, preparation temperature -5℃ and the pH of KBH4solution 12. Under the conditions: 10 mmol of nitrobenzene, 30 mmol of hydrazine hydrate, 15 mL of ethanol, 0.2 g of NiB and reacting for 0.5 h at room temperature, the yield of aniline could reach 99%.

amorphous alloy; NiB; nitrobenzene; hydrazine hydrate

TQ 246.3

A

1671-9905(2014)10-0001-03

国家级大学生实践创新训练计划项目（201411998012Z）；徐州工程学院科研项目（XKY2012007）

蔡可迎（1970-），男，江苏沛县人，副教授，主要研究方向为有机中间体的合成，E-mail:caikeying@163.com

2014-08-29