过渡族离子掺杂尖晶石微晶玻璃的研究进展

李 巍，陈文哲，郑 婵

（1.福州大学材料科学与工程学院，福州 350108；2.福建工程学院材料科学与工程学院，福州 350108）

0 引 言

光学材料是指用来制作光学元器件的材料，如玻璃、光学晶体与光学有机物等。为了使光学材料具有特定的发光性能，通常需要在基质材料中掺入特定的激活离子。激活离子掺杂发光材料因其在白光LED、固态激光器、三维显示材料、生物标记等领域的重要应用而成为当前光学材料界的热点研究方向之一［1］。掺杂的激活离子主要为三价稀土离子和过渡族离子。三价稀土离子的4fq电子受到5s和5p外层电子的屏蔽作用，晶场对其作用较弱，但晶场的微扰作用使本来禁戒的4f电子跃迁成为可能，产生窄带的吸收和荧光谱线［2］。而过渡族（第一过渡族）离子的光学电子是处于外壳层的3dq电子，在晶体中这种电子易受到周围晶格离子（包括晶格场和晶格振动两方面）的影响，其光谱特性随基质的不同会有很大的区别。因此，对于过渡族离子而言，选择合适的掺杂基质材料对其光学性能有极重要的意义。

尖晶石相晶体具有AB2O4的化学通式（A可以是镁、铁、锌、锰；B可以是铝、镓、铬、铁），包括以γ－Ga2O3为代表的含缺陷尖晶石，是过渡族离子掺杂的优良基质材料。过渡族离子掺杂尖晶石单晶作为光学材料已经被广泛研究［3］，虽然这类材料光学性能优异，但其制备难度较大、周期长、成本高。因此，近年来人们开始研究新的含尖晶石材料体系。透明微晶玻璃是由非晶玻璃基体与纳米晶相构成的复合材料，由玻璃受控析晶而制成［4］，它结合了光学晶体优异的光学性能与玻璃材料制备工艺简单、低成本和可高浓度掺杂等优点，是光学材料的研究热点方向之一。过渡族离子掺杂含尖晶石微晶玻璃因其优异的性能与潜在的广阔应用前景而倍受关注［1］。

作者针对近年来过渡族离子掺杂尖晶石微晶玻璃在制备方法和光学性能等方面的研究进展进行总结，分析了各类过渡族离子掺杂尖晶石微晶玻璃的制备工艺、微观结构与光学特性，并探讨了过渡族离子掺杂尖晶石微晶玻璃的今后研究发展方向。

1 制备方法

过渡族离子掺杂尖晶石微晶玻璃的制备方法多种多样，但主要的有熔体急冷法与溶胶凝胶法两种。

1.1 熔体急冷法

熔体急冷法是制备玻璃与微晶玻璃的传统方法。该工艺是将原料（包含掺杂激活离子）混合均匀后在高温熔融，然后将熔液倒入模具中急冷成型，得到前驱玻璃，将前驱玻璃在一定温度进行热处理后即可获得含特定晶相的微晶玻璃。该方法制备工艺简单，成本低，材料光学性能好；但存在组分易偏离、容易受坩埚污染等缺点。此外，有些晶相生成难以控制。采用熔体急冷法制备含尖晶石相微晶玻璃时，通常要引入成核剂ZrO2［5］、TiO2

［6］或 者 TiO2/ZrO2

［7］混合物来诱导尖晶石相的生成，尖晶石相的体积分数通常为30%～40%。采用ZrO2作为成核剂时，形成的微晶玻璃中同时含有尖晶石相与四方ZrO2晶相。而采用TiO2或者TiO2/ZrO2的混合物作为成核剂时，可以降低前驱玻璃的熔化温度。此外，采用TiO2作为成核剂的微晶玻璃中还没有探测到有TiO2晶相的生成。这是由于在采用TiO2作为成核剂的前驱玻璃中，玻璃熔体急冷过程通常会出现分相，形成SiO2富集区与TiO2/Al2O3富集区，然后在TiO2/Al2O3富集区中生成尖晶石相。

1.2 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法是指金属有机化合物或无机化合物经过溶解、溶胶、凝胶固化，再经过热处理等主要步骤制备微晶玻璃的方法。首先，将含掺杂激活离子的前驱物溶于水或有机溶剂中形成均匀的溶液。然后，在酸或碱的催化作用下，溶质发生水解或醇解反应，通过反应生成物之间或反应生成物和反应物之间的缩聚反应聚合成1nm左右的粒子并组成溶胶。接着，溶胶经蒸发干燥或进一步的缩聚反应形成M-O-M（M为金属离子）网状结构而形成凝胶。最后，将凝胶在一定温度进行热处理就可生成所需晶相，从而制备得到含晶相的微晶玻璃。该方法具有处理温度低（特别适合于含尖晶石相氧化物高熔点玻璃陶瓷）、可以在分子水平上直接获得成分均质材料、其化学组成完全可以按照起始配方和化学计量比准确地获得等优点。而且，采用该方法制备含尖晶石相微晶玻璃时无需引入成核剂［8］，保证了生成晶相的单一性，且该方法可以用来制备一些熔体急冷法难以制备的尖晶石微晶玻璃。但目前该方法制备的材料还存在力学性能较差，以及有机物易残留影响材料发光性能等不足。

2 光学性能

微晶玻璃由非晶玻璃相与晶相两部分组成，掺杂离子的分布位置较多，如非晶基体、晶相、以及非晶与晶相的界面处。而作为光学中心的过渡族离子能级结构随基质的不同有很大的区别。因此，过渡离子族掺杂尖晶石微晶玻璃的光学性能丰富，如可见、近红光发光与吸收，使其用途广泛。以下主要针对研究较多，应用前景明确、且具有饱和吸收特性的Co2＋掺杂尖晶石微晶玻璃与具有近红外宽带发射的Ni2＋掺杂尖晶石微晶玻璃进行介绍。

2.1 可饱和吸收特性

可饱和吸收特性指光学材料透过率随入射光强度增强而增高的性能。具有可饱和吸收特性的光学材料可以应用于被动调Q激光器中的饱和吸收体，使激光器具有结构紧凑、输出功率大、重复频率高、全固化等优点。Co2＋离子具有d7电子结构，在晶体中通常占据四面体位置，其可饱和吸收性能优于其它可饱和吸收离子如Yb2＋、Cr3＋，在目前掺铒激光器中表现最好。钴掺杂 MgAl2O4与钴掺杂ZnGa2O4两类尖晶石单晶是优良的饱和吸收体，已经在调Q激光器中获得了实际应用［9－10］。但是目前单晶的生产成本昂贵、周期长，掺杂离子难于在晶体中均匀分布，大尺寸单晶不易获得。因此，近年来开始研究Co2＋掺杂含尖晶石相微晶玻璃作为替代材料。

2001年，Malyarevich等［11］报道了用熔体急冷法制备的含Co2＋的MgAl2O4微晶玻璃，它可以作为饱和吸收体应用于1.54μm铒玻璃调Q激光器中。在该微晶玻璃中，Co2＋进入 MgAl2O4纳米晶中替代位于四面体的Mg2＋。该被动调Q激光器在1.54μm波段激光的脉冲能量为5.5mJ，宽度为80ns。Co2＋离子4A2→4T1（4F）跃 迁 弛 豫 时 间 为（450±150）ns；在1.54μm处，基态和激发态的吸收截面积分别为（3.2±0.4）×10－19cm2和（4.0±0.6）×10－20cm2。2002年，他们进一步研究了制备工艺对该微晶玻璃的非线性光学性能与发光性能的影响［12－13］。 在 2004 年［14］，该 课 题 组 系 统 研 究 了Co2＋掺杂 MgAl2O4纳米晶与Co2＋掺杂ZnAl2O4纳米晶微晶玻璃的制备、结构与光学性能，将其作为变饱和吸收体应用于二极管泵浦的1.35μm Nd∶KGW被动调Q激光器中，研究了其性能参数。研究结果表明，这两种微晶玻璃作为饱和吸收体比Co2＋掺杂 MgAl2O4单晶和PbS掺杂玻璃的性能更佳（见表1）。在最近几年，该课题组研究了Co2＋掺杂含尖晶石相微晶玻璃的受激发射性能［15－17］。

表1 用于1.35μm Nd∶KGW二极管泵浦激光器的饱和吸收体光谱参数［14］Tab.1 Spectroscopic parameters of saturable absorbers for 1.35μm Nd∶KGWdiode-pumped laser［14］

2010年，Feng等［18］制备了含Co2＋的 MgAl2O4纳米晶微晶玻璃，计算得出其基态与激发态在1.54μm的吸收截面积分别为（2.8±0.3）×10－19，（4.8±0.5）×10－20cm2，首次报道了将该微晶玻璃作为饱和吸收体实现了Yb3＋/Er3＋共掺玻璃激光器的调Q开关，获得的Q开关脉冲重复频率为3.846kHz，宽度为6.2ns，能量为6.3μJ。2012年，该课题组制备了 Yb3＋/Er3＋/Co2＋三掺微晶玻璃［19］。在该微晶玻璃中，Co2＋位于 MgAl2O4晶相中，具有饱和吸收特性；稀土离子位于玻璃基体中，可作为激光增益介质。因而，该微晶玻璃有可能应用于1.5～1.6μm微晶片自调Q激光器上。

Duan等采用溶胶凝胶方法制备了一系列Co2＋掺杂含尖晶石（MgGa2O4，ZnAl2O4，MgAl2O4）微晶玻璃［20－23］。系统研究了组分、热处理温度等对其显微结构的影响，Co2＋在微晶玻璃中的分布，以及Co2＋离子在可见与红外波段的吸收和发光特性。

2.2 近红外发光性能

Ni2＋掺杂单晶具有宽的近红外发射、长的荧光寿命、高的量子产率，可应用于可调谐激光器与光纤放大器，但这类材料难以拉制成光纤材料。Ni2＋掺杂微晶玻璃的光学性能取决于微晶玻璃中的相组成、特定晶相结构、配位环境对称性、晶粒尺寸以及Ni2＋的浓度。因此，可以通过调节多种因素来改善其光学性能。

2005 年，Suzuki等［24］制 备 了 Ni2＋掺 杂 的ZnAl2O4微晶玻璃。研究发现，热处理后，微晶玻璃颜色由原来玻璃的褐色变为绿色；析出的ZnAl2O4粒径为10～15nm；在前驱玻璃中没有探测到发光性，而在微晶玻璃中发现了强的近红外发光。经分析认为尖晶石具有 AB2O4结构，Ni2＋能替代Zn2＋进入四面体位置，也能进入 Al3＋八面体位置，当Ni2＋位于八面体位置时具有强近红光发光，而在玻璃中主要处于5配位环境。

2007年，Wu 等［25］报 道 了 含 Ni2＋的 ZnAl2O4纳米晶微晶玻璃，该微晶玻璃光学性能与热处理温度和掺杂浓度相关，随热处理温度升高，近红外发射峰蓝移，而随着掺杂浓度增大，发射峰出现红移。在最佳掺杂浓度时，其近红外发射峰位于1 310nm处，半峰宽为300nm，表明其在光纤放大器与可调激光器方面具有潜在的应用前景。进一步研究发现［26］，在该微晶玻璃中引入 Cr3＋作为敏化剂，Ni2＋的近红外发射能增大近7倍，且Cr3＋到Ni2＋的能量传递效率达到57%。2008年，该课题组又制备了含Ni2＋的 MgAl2O4纳 米 晶 微 晶 玻 璃［27］，在 波 长980nm激光的激发下，其近红外宽带发射峰峰值在1 220nm处，半峰宽为240nm，寿命为250μs。在该含Ni2＋的MgAl2O4纳米晶微晶玻璃中同时掺入Yb3＋离子，通过 Yb3＋的敏化作用使 Ni2＋的近红外发光增强了3.4倍；在该微晶玻璃中，Ni2＋处于尖晶石相中，而Yb3＋离子主要分布在玻璃基质中［28］。在2009年，他们又报道了铋/镍共掺含MgAl2O4纳米晶微晶玻璃［29］。在这种微晶玻璃中，通过铋离子对Ni2＋的敏化作用，近红外发射显著增强。在2011年，他们采用溶胶凝胶方法制备了含 Ni2＋的ZnAl2O4微晶玻璃［29］，在此材料中 Ni2＋具有宽的红外发射，其红外发射波段覆盖了 Ho3＋，Pr3＋，Tm3＋和Er3＋的近红外发射波长。

2013年，Loiko 等［31］系 统 研 究 了 在 ZnOAl2O3－SiO2体系中，同时引入TiO2与ZrO2成核剂，NiO浓度与热处理温度对Ni2＋在微晶玻璃的吸收与发光性能的影响。结果表明，在此微晶玻璃中，Ni2＋主要处于5配位环境中，试样呈暗褐色，经780℃热处理后，由于生成了具有氟化物结构的镍－锆－钛氧化物相，使得吸收变弱，但大部分离子仍处于玻璃基体中。随着热处理温度升高至500～1 100℃时，吸收谱发生了显著变化，Ni2＋在尖晶石ZnAl2O4纳米晶相的特征吸收峰出现，而相应的在玻璃基体中的吸收峰减弱。随着热处理温度升高，更多的Ni2＋进入尖晶石纳米晶中。在玻璃与780℃热处理试样中，没有发现有近红光发光。但热处理温度在800℃以上时，出现了强的近红光发光，这是由位于八面体中的 Ni2＋的3T2g（3F）激发态到3A2g（3F）跃迁产生的。伴随着热处理温度从800℃升高到1 100℃，发光强度增大，发射峰从1 260nm蓝移到1 230nm，同时，半峰宽从325nm降到224nm。这是由于随着热处理温度升高，晶格缺陷减少，晶场强度增大。

2.3 其它光学性能

Cr3＋离子在可见光区域具有宽且强的吸收，其吸收波段与氙灯发射和太阳光具有良好的重叠性。因而，被认为是良好的激光增益介质与荧光太阳集光器。通常，Cr3＋在玻璃基质的量子产率仅有1%～23%。而其在晶体中的量子产率却非常高［31］。在晶体中，Cr3＋所处的晶体场对称性较高，且Cr－O键较短，因此在微晶玻璃中，有望获得高的量子产率，且这类材料容易制备出大的块材。Reisfeld等［32］报道了Cr3＋掺杂 MgAl2O4或ZnAl2O4纳米晶微晶玻璃，光谱研究表明，Cr3＋进入了晶相中，其激发谱在可见光区具有宽且强的吸收，在波长570nm激光的激发下，在660～780nm处出现了Stark分裂明显的发射峰，该发射波段量子产率非常高。

2011年，Lakshminarayana等［33］用熔体急冷法制备的硼硅酸玻璃基体中析出ZnAl2O4纳米晶，在这个体系中掺入Tb3＋与 Mn2＋离子后，研究发现，Mn2＋在晶化前后均发射红光，而Tb3＋离子均发射绿光，与前驱玻璃相比，晶化后Mn2＋离子发射强度显著增大。通过荧光衰减曲线与激发谱证实了存在Tb3＋到Mn2＋的能量传递。通过发射光谱与荧光衰减曲线与激发谱证实了部分掺杂Mn2＋离子进入了晶相中，而Tb3＋仍位于玻璃基质中。

3 结束语

过渡族离子掺杂尖晶石微晶玻璃由于具有光学性能优异、制备工艺简单、成本低廉等优点，在可饱和吸收体、近光外光纤放大器、太阳能电池等领域具有重要应用前景而受到广泛重视。近年来，人们在该领域的研究取得了一系列创新性成果。目前，有关过渡族离子掺杂尖晶石微晶玻璃的研究主要集中在制备方法、引入成核剂诱导尖晶石相纳米晶析出、可饱和吸收特性和近红光发光性能等方面。经过几年来的研究，目前已经取得了一系列有代表性的成果，其中含Co2＋的MgAl2O4纳米晶微晶玻璃在自调Q激光器中已经具有实际应用价值。

今后对于过渡族离子掺杂尖晶石微晶玻璃的研究，可从以下几个方面深入开展。（1）深入开展溶胶凝胶法制备过渡离子族掺杂尖晶石微晶玻璃的研究，通过制备工艺改进，开发出新的前驱材料，研究出力学性能更好、结构更稳定、致密性更好，具有更高热处理温度的微晶玻璃，促进该类材料的实际应用。（2）针对熔体急冷法制备的微晶玻璃，主要研究重点应放在设计合适的基体组分，使得析出的尖晶石相折射率与玻璃基体折射率相近，从而减少光在玻璃基体与尖晶石晶相界面处的散射，提高材料的光学性能；另外，研究微晶晶化机理，实现晶化过程可控，进而调控掺杂过渡族离子使其全部进入晶相中，针对这点，重点研究影响掺杂离子在微晶玻璃中分布的因素。（3）将近年来报道的具有优异光学性能的过渡族离子如Sb3＋、Sn2＋等引入到含尖晶石相的微晶玻璃中，改善材料的发光性能。

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