不同配比粉煤灰/聚丙烯复合材料的性能

曹新鑫，霍国洋，王 优，孙晓晴，王慧元，孙得翔

（河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454000）

0 引 言

粉煤灰（FA）是燃煤电厂将煤粉用预热空气喷入炉膛悬浮燃烧后，所产生的高温烟气经捕尘装置捕集而得到的一种具有潜火山灰活性的类矿物物质［1］。FA由多种具有不同结构和形态的微粒组成［2－5］，其主要矿物组成为莫来石、方解石、铝硅酸盐钙或硅酸钙，共占70%（质量分数，下同）左右，其主要氧化物组成为 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等［6］。在FA的形成过程中，由于表面张力作用，FA颗粒大部分为空心微珠，其表面凹凸不平、极不均匀且微孔较小；一部分因在熔融状态下互相碰撞而连接成为表面粗糙、棱角较多的蜂窝状粒子，可作为聚合物改性材料。聚丙烯（PP）作为一种半结晶性聚合物，具有较高的刚度以及优良的力学性能、耐热性能、耐腐蚀性、电绝缘性，并且无毒、易于回收［7－9］。但PP是高绝缘性材料，体积电阻率达1016～1018Ω·cm，表面电阻率为1016～1017Ω，其表面在摩擦、剥离或感应过程中会产生静电荷，大大限制了它的应用领域［10］。近年来，国内外有不少人研究了FA对聚合物如聚乙烯醇（PVA）［11－12］、聚醚醚酮（PEEK）［13］、聚丙烯（PP）［14－16］等物理性能的影响。研究结果表明FA的加入能够增强聚合物的性能，如热稳定性、力学性能等。为了确定粉煤灰的最佳添加量，作者采用熔融共混法制备了不同配比的PP/FA复合材料，系统地研究了该复合材料的抗静电性、热稳定性以及结晶性能等。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验所用原料有PP（牌号1102K，沙特APPC公司），熔体流动指数和密度分别为3.4g·（10min）－1和0.91g·cm－3；FA（F级），粒径范围2～60μm，河南焦作热能发电厂提供，其粒径分布见图1。

图1 FA的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of FA

将FA与PP分别按照0∶100，5∶95，10∶90，15∶85，20∶80，25∶75的质量比均匀混合后，利用SHJ-20型双螺杆挤出机进行造粒，挤出机温度设定分别为140，160，180，170，180℃，螺杆转速11.7r·min－1。将所得粒料于80℃烘4h，置于XLBDQ25T型平板硫化机中，于200℃热压（压力为5MPa）成型，并保压10min，再经90℃退火处理15min，制成10mm×10mm×5mm试样。

1.2 试验方法

表面电阻率ρs和体积电阻率ρv都采用ZC36型高阻计按GB/T 1410－2006进行测试；热变形温度采用XRW-300型热变形维卡软化温度测试仪按GB/T 1634.1－2004进行测试；热失重行为和结晶行为均在氩气气氛保护下采用Setaram Evolution 24型差示扫描量热仪测试，以5，10，15，20℃·min－1的升温速率将试样从室温加热到800℃，记录其热失重过程中的TG曲线，计算试样的热降解表观活化能；将试样升温到210℃，恒温5min消除热历史后以7.5℃·min－1速率降至室温，记录其结晶曲线。试样的的微观结构采用Keyence VHX－600型超景深三维光学显微镜进行观察。

2 试验结果与讨论

2.1 复合材料的抗静电性能

以FA质量分数为横轴，对数处理后电阻率为纵轴作图。由图2可见，随着FA含量的增加，复合材料的表面电阻率和体积电阻率总体呈现先降后升再降的变化趋势；当FA的质量分数在10%～15%时，复合材料的电阻率降至最低，由原来的1019数量级降低到1011数量级，降低了近8个数量级。开始时，由于FA含量少，不能够形成导电通道，见图3（a），但FA在PP中分散比较均匀，一些FA以孤立粒子或小聚集体形式分布于绝缘PP树脂基体中，由于导电粒子间存在内部电场，当这些粒子或聚集体之间距离很近时，被热振动激发的电子就能越过树脂界面层形成的势垒，从一个导电粒子跃迁到相邻导电粒子上形成较大的隧道电流，从而使材料导电［17］；随着FA含量的增加，FA的密度也增大，其与大分子网接触的几率就相应增大，当质量分数达到10%左右时，加入的FA已能够初步形成导电网络，见图3（b）～（c），所以材料的电阻率急剧下降；但随着FA含量的进一步增加（如20%），材料的电阻率却有所增大，主要是因为适量的FA在PP树脂中已经形成了良好的导电通道，但多余的部分则会层叠在一起，形成聚集结构，见图3（d），使得粒子分散性变差，影响载流子的流动，导电性能因此下降。总之，当FA质量分数在10%～15%之间时，表面电阻率和体积电阻率最小值可分别达到2.04×1011Ω及1.46×1011Ω·cm，降低效果最为明显。根据GB 12158－2006《防止静电事故通用导则》，当材料的表面电阻率在107～1011Ω之间、体积电阻率在108～1012Ω·cm时，属于静电逸散材料。

图2 FA含量对FA/PP复合材料电阻率的影响Fig.2 Effect of FA content on resistivity of FA/PP composites

2.2 复合材料的热稳定性能

热变形温度是衡量复合材料热学性能的参数。由图4可以看出，随着FA含量的增加，复合材料的热变形温度呈W形波动上升的趋势；当FA质量分数分别为15%和25%时，热变形温度分别提高至66.1℃和70.6℃。这表明添加适量的FA可使复合材料的使用温度得到提高，这主要是由于传热主要以热传导和热辐射形式存在。当FA质量分数低于10%时，少量FA的存在降低了聚合物的极性和空间位阻，减弱了分子间的作用力，致使热变形温度降低；当FA质量分数提高到10%～15%时，FA作为无机刚性粒子，表面的缺陷使其与基体形成较强的相互作用，对PP基体中非晶区域的链段有较强的约束作用，使其在更高温度下才能进入运动状态，进而提高了复合材料的热变形温度；随着FA“聚集体”的继续增多，界面间的粘合减弱，而且“聚集体”的粒子易产生滑移，不能有效地抑制分子链段的运动，造成了FA质量分数在15%～20%之间热变形温度又有所下降；而随着FA的大量加入，FA当中含有大量热传导系数较小的SiO2、Al2O3和CaO等，致使复合材料的热变形温度又继续升高。

图3 不同FA含量FA/PP复合材料的OM形貌Fig.3 OMmorphology of FA/PP composites with different FA contents

图4 FA含量对复合材料热变形温度的影响Fig.4 Effect of FA content on heat distortion temperature of composites

Kissinger［18］法是一种研究固体物质热分解动力学的微分方法，利用不同升温速率下，热失重一次微分曲线峰值所对应的温度来计算热降解表观活化能。由图5可见，FA的加入使体系的热降解表观活化能明显变大，说明FA可促进材料成炭和稳定残炭，从而显著提高了PP的热稳定性。当FA质量分数为5%时，体系的热降解表观活化能达到最大，较纯PP提高19.45%。随着FA含量的继续增多，复合材料的热降解表观活化能减小，这是因为FA填充达到一定量后，破坏了PP基体的长分子链结构，使共混体系的热稳定性下降。

图5 复合材料热降解表观活化能与FA含量的关系Fig.5 Relationship of FA content to thermal degradation apparent activation energy

2.3 复合材料的结晶性能

从图6和表1中可以看出，复合材料的初始结晶温度（T0）和结晶峰温度（Tp）与纯PP相比均有一定程度的升高，但其随FA含量的变化并无规律性。这说明FA的加入起到成核剂的作用，促进聚合物球晶的生成，使PP能在较高温度下结晶。总结晶速率（T0－Tp）可用来比较不同试样在同一降温速率下的结晶快慢，数值越小，结晶速率越快。从表1中可以看出，复合材料的（T0－Tp）相对于纯PP来讲均有所降低，且随FA含量的增加呈先增大后减小的趋势。这说明少量的FA有助于结晶进程，但过量的FA则对PP晶粒的长大起到阻碍作用，使结晶速率下降，FA质量分数为15%时结晶速率最快。

图6 不同配比FA/PP复合材料的DSC曲线Fig.6 DSC curves of FA/PP composites in different proportions

表1 不同配比FA/PP复合材料的非等温结晶参数Tab.1 Nonisothermal crystallization parameters of FA/PP composites in different proportions

3 结 论

（1）适量的FA在PP中已形成了良好的导电通道，导致材料的电阻率急剧下降；多余的部分则会层叠在一起，形成聚集结构，使材料的电阻率有所增大；当FA质量分数在10%～15%之间时，表面电阻率和体积电阻率的最小值可分别达到2.04×1011Ω及1.46×1011Ω·cm，降低效果最为明显。

（2）随着FA含量的增加，复合材料的热变形温度呈W形波动上升的趋势；FA的加入使体系的热降解表观活化能明显变大，说明FA可促进材料成炭和稳定残炭，从而显著提高了PP的热稳定性。

（3）FA的加入提高了PP的结晶温度；少量FA有助于结晶进程，过量的FA则对PP晶粒的长大起到阻碍作用，使结晶速率下降，当FA质量分数为15%时结晶速率最快。

［1］姚哲，支楠，刘媛媛.高掺量粉煤灰砌块制备的实验研究［J］.砖瓦，2009（1）：10-13.

［2］薛群虎，杨源，袁广亮，等.粉煤灰理化性质及微观形貌研究［J］.砖瓦，2008（1）：14-16.

［3］钱觉时，吴传明，王智.粉煤灰的矿物组成（上）［J］.粉煤灰综合利用，2001（1）：26-31.

［4］仇满德，姚子华，翟永清，等.粉煤灰的SEM及X射线能谱微分析研究［J］.电子显微学报，2008（4）：112-116.

［5］张乐军，陆雷，赵莹.利用钢渣和粉煤灰烧结制备微晶玻璃工艺的优化［J］.机械工程材料，2008，32（7）：34-37.

［6］ALKAN C，ARSLAN M，CICI M，et al.A study on the production of a new material from fly ash and polyethylene［J］.Resources，Conservation and Recycling，1995，13：147-154.

［7］王向东，刘本刚，张玉霞，等.不同聚丙烯发泡体系的挤出发泡行为研究［J］.中国塑料，2006，20（11）：76-81.

［8］董晓磊，宗智，李磊，等.聚丙烯材料力学本构关系的预测［J］.机械工程材料，2013，37（2）：95-99.

［9］李小慧，潘钢梁.聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的电子束辐照改性［J］.机械工程材料，2006，30（9）：20-24.

［10］刘伟，王向东，许国志.不同抗静电剂对聚丙烯抗静电性能和力学性能的影响［J］.中国塑料，2010，24（4）：39-43.

［11］NATH D C D，BANDYOPADHYAY S，CAMPBELL J，et al.Surface-coated fly ash used as filler in biodegradable poly（vinyl alcohol）composite films：Part 1－The modification process［J］.Appl Surf Sci，2010，256：2759-2763.

［12］NATH D C D，BANDYOPADHYAY S，CAMPBELL J，et al.Surface-coated fly ash reinforced biodegradable poly（vinyl alcohol）composite films：part 2－analysis and characterization［J］.Appl Surf Sci，2010，257：1216-1221.

［13］RAHAIL PARVAIZ M，MOHANTY S，NAYAK S K，et al.Effect of surface modification of fly ash on the mechanical，thermal，electrical and morphological properties of polyetheretherketone composites［J］.Materials Science and Engineering：A，2011，528：4277-4286.

［14］IRAOLA-ARREGUI I，POTGIETER H，LIAUWC M.E-valuation of coupling agents in poly（propylene）/fly ash composites：effect on processing and mechanical properties［J］.Macromol Mate Eng，2011，296：810-819.

［15］NATH D C D，BANDYOPADHYAY S，YU A B，et al.Novel observations on kinetics of nonisothermal crystallization in fly ash filled isotactic-polypropylene composites［J］.J Appl Polym Sci，2010，115：1510-1517.

［16］NATH D C D，BANDYOPADHYAY S，YU A B，et al.I-sothermal crystallization kinetics of fly ash filled iso-polypropylene composite and a new physical approach［J］.J Therm Anal Calorim，2010，99：423-429.

［17］李良训，张晓略，张霓.导电纳米材料对聚丙烯性能的影响［J］.金山油化纤，2002，21（1）：28-30.

［18］KISSINGER H E.Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis［J］.J Res Natl Stand，1956，57（4）：217-221.