γ-TiAl合金表面粉末包埋渗铝改性层的组织与高温抗氧化性能

张 扬，张平则，陈小虎，李淑琴，魏东博，魏祥飞，周 鹏

（南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京 211100）

0 引 言

γ-TiAl合金的比强度和比模量较高，抗氧化和抗蠕变性能良好，同时具有较高的高温强度、刚度和较低的密度，被公认为最具有发展前景的轻质高温结构材料之一［1－2］。目前γ-TiAl合金在实际应用中遇到的室温塑性和加工成型性差等问题［3］也已有效解决了，但800℃以上高温抗氧化性能的不足成为了急待解决的关键问题。通过表面改性涂层提高其高温抗氧化性能一直都是研究的热点之一，比如TiAlCr金属涂层［4］、渗硅［5］、离子注入［6］、双辉等离子表面合金化［7］等。粉末包埋渗是一种较成熟的表面改性技术，由于渗件被粉末包埋，漏渗很少，渗件质量好。相比其他技术，如离子注入，粉末包埋渗技术操作工艺简单，技术难度小，且设备投资少。目前，国内关于在γ-TiAl合金表面制备铝化物涂层以提高其高温抗氧化性能的报道相对较少。因此作者采用传统的粉末包埋渗技术，在γ-TiAl合金表面制备出了渗铝改性层，并分析了改性层的表面形貌，研究了在γ-TiAl合金表面渗铝对合金高温抗氧化性能的影响，为γ-TiAl合金更好的应用提供相关依据。

1 试样制备与试验方法

试验基体原料为γ-TiAl合金棒材，其化学成分为（质量分数/%）46.5Al，1.5V，1.0Cr，余 Ti；棒材经线切割制成尺寸为14mm×14mm×4mm的试样，然后用0＃砂纸干磨预磨，接着依次用01＃、02＃、03＃、04＃、05＃水砂纸精磨表面，随后对其进行抛光处理（研磨膏为金刚石），直至达到镜面效果；经体积分数为99%的丙酮溶液超声清洗后，烘干备用。

固体粉末包埋渗铝试验在OTF-1200X型 （单温区）开启式管式炉中进行，温度为950℃，保温时间3h，渗剂配比为30%Al＋66%Al2O3＋3%NH4Cl＋1%CeO2（质量分数）。试验开始前，须将粉末渗剂各组分彻底干燥，然后按配比在球磨机中进行均匀混合，试验全程通氩气保护。

用SRJX-8-13型箱式电阻炉进行改性层的高温抗氧化性能试验，试验介质为静止空气，氧化温度为850℃，氧化时间100h。将已测量尺寸的试样斜置于氧化铝坩埚内，保证试样表面与空气完全接触，每隔一定时间后将试样连同坩埚一起取出，待其冷却后用天平称取质量，结果取4个试样平均值。计算单位面积上的质量变化，并绘制其随时间变化曲线。

图1 渗铝试样氧化前后表面的SEM形貌Fig.1 SEMmorphology of the surface of aluminized samples：（a）before oxidation at low magnification；（b）before oxidation at high magnification；（c）after oxidation at 850 ℃for 100hat low magnification and（d）after oxidation at 850 ℃for 100hat high magnification

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜（SEM）及附带的能谱仪（EDS）观测试样的微观形貌及微区元素分布规律；利用X-TRA型 X射线衍射仪（XRD）分析其相组成。

2 试验结果与讨论

2.1 渗铝试样氧化前后微观形貌及相组成

从图1（a），（b）可以看出，固体粉末包埋渗铝试样（以下简称渗铝试样）的表面可见大小不一的无规则块状颗粒与附着在其表面的小颗粒，部分块状颗粒之间有明显间隙，同时块状颗粒的排列方式也无明显特征。由表1可知，A、B区域铝元素含量没有太大的变化，主要变化的是氧元素和钛元素；A区域钛元素含量较高，故其主要由钛铝化合物组成，而B区域氧元素含量较高，故其主要由氧化物组成。结合工艺参数可以推断出，表面附着的小颗粒形成的原因有以下两点。一是渗剂中填充剂氧化铝残留在渗层表面；二是试验设备气密性不佳，试验用惰性气体氩气中含有的少量氧与渗层反应，这也同时解释了为什么A区域含有少量氧元素。

渗铝试样在静态空气中850℃氧化100h后，试样表面颜色由浅灰色变成深灰色。由图1（c），（d）可见，其氧化膜完整，无裂纹、孔洞；与未氧化之前比较，块状大颗粒大小基本没有变化，高倍下块状大颗粒表面附着了更多的等轴状颗粒，在晶粒间隙有极少量须状颗粒存在。由EDS分析可知，C区域与D区域均主要为氧化铝。C区域氧化铝颗粒为氧化过程中形成的，而D区域氧化铝颗粒为渗剂中惰性氧化铝残留，故其形貌有所不同。

表1 氧化前后渗铝试样表面微区EDS分析结果（质量分数）Tab.1 EDS analysis results of the surface micro-area of aluminized samples before and after oxidation（mass） %

从图2（a）可以看出，改性层厚度均匀，约为70μm，且与基体有明显的界限；改性层致密且无明显的贯穿裂纹。从图2（b）可以清楚地看到，铝元素含量在离表面65μm处大幅度下降；钛元素含量则在离表面65μm处上升；而氧元素则只在离表面约2μm处有变化，且整个改性层中铝元素与钛元素的含量比约为3∶1。结合图3改性层XRD谱可知，改性层主要由富铝相TiAl3组成，其表面有少量Al2O3存在。

图2 渗铝试样截面的SEM形貌及元素线扫描Fig.2 SEMmorphology（a）and element linear scanning（b）of the cross-section of aluminized samples

图3 改性层XRD谱Fig.3 XRD pattern of the modified layer

从图4中可以看出，氧化后试样表面改性层的总厚度约为70μm，与基体有明显的界限，且可以清楚地分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区域3层。其中Ⅰ区域为氧化层，均匀连续，与内侧组织结合良好，由氧元素的分布可知，氧化只发生在该区域，且该区域内几乎不含钛元素，结合图5中XRD谱可知，Ⅰ区域主要为Al2O3。Ⅱ区域厚度约为45μm，约占膜层总厚度的三分之二，存在有少量孔洞，其中铝元素与钛元素的含量比约为3∶1，故该区域主要为TiAl3。Ⅲ区域均匀致密，无裂纹孔洞，其中铝元素与钛元素的含量比约为2：1，该区域为TiAl2。由以上分析可知，经固体粉末包埋渗铝的γ-TiAl合金，经850℃恒温氧化100h后，表面形成了较致密的Al2O3氧化膜，阻止了氧元素继续进入基体。

图4 渗铝试样850℃氧化100h后截面的SEM形貌及元素线扫描Fig.4 SEMmorphology（a）and element linear scanning（b）of the cross-section of aluminized samples after oxidation at 850 ℃ for 100h

由于γ-TiAl合金固体粉末包埋渗铝之后，在TiAl基体表面生成了富铝的TiAl3相，氧化时表面能生成一层主要由Al2O3组成的、连续且与基体结合良好的保护性氧化膜，阻碍了氧的向内扩散，从而大大降低了氧化速率。在高温氧化时，内层TiAl2的形成反应式如下。

TiAl3→TiAl2＋Al （1）

生成的铝不仅为表面保护性Al2O3膜的连续和继续生长提供来源，还会与基体γ-TiAl反应生成TiAl2，因而涂层中TiAl2内层变厚。文献［8］表明TiAl2比TiAl3和铝都稳定，且铝在TiAl3中的扩散速度比在TiAl2中的快。所以一定时间内，TiAl3不可能完全消失，故850℃氧化100h后，表层中的主要组成相为Al2O3、TiAl3、TiAl2。这与XRD分析结果一致。

图5 渗铝试样850℃氧化100h后表面的XRD谱Fig.5 The XRD pattern of aluminized samples after oxidation at 850℃for 100h

2.2 氧化动力学曲线

试验发现，当氧化44h时，γ-TiAl基体试样氧化膜有轻微破损、剥落，氧化100h后氧化膜大量剥落，说明γ-TiAl基体试样在850℃下已经不具备很好的抗氧化性能。由图6可知，850℃氧化时，γ－TiAl基体试样与渗铝试样的氧化动力学曲线在氧化开始至5h这一阶段内，变化趋势相同，均接近于直线，但γ-TiAl基体试样氧化速率非常快。渗铝试样在高温氧化开始10h内，表面迅速生成了连续的Al2O3膜，Al2O3膜将氧气与基体隔绝，阻碍了进一步氧化。因此，渗铝试样质量随氧化时间的延长变化不明显，氧化速率远远小于γ-TiAl基体试样的。固体粉末包埋渗铝工艺决定了渗铝试样各个面均有改性层的存在，故氧化100h后，渗铝试样单位面积氧化质量增加仅为3mg·cm－2，远小于基体的，这说明改性后γ-TiAl合金的抗氧化性能得到了显著提高。

图6 不同试样850℃恒温氧化动力学曲线Fig.6 Isothermal oxidation kinetic curves of different samples at 850 ℃

3 结 论

（1）经固体粉末包埋渗铝后，γ-TiAl合金表面生成了一层均匀致密的渗铝改性层，改性层厚度约为70μm，无明显的贯穿裂纹、孔洞，主要组成相为TiAl3。

（2）固体粉末包埋渗铝试样在850℃静态空气中氧化100h后，表面层主要由Al2O3、TiAl3、TiAl2相组成；改性层显著提高了γ-TiAl合金在850℃的抗氧化性能。

［1］YAMAGUCHI M，INUI H，ITO K.High-temperature aluminides and intermetallics［J］.Acta metal，2000，48：307-322.

［2］EDWARD A L.Gamma titanium aluminides as prospective structural materials［J］.Intermetallics，2000，8：1339-1345.

［3］孔凡涛，陈子勇，田竞，等.提高TiAl基合金室温塑性的方法［J］.稀有金属材料与工程，2003，32（2）：81-86.

［4］TANG Z L，WANG F H，WU WT.Effect of a sputtered TiAlCr coating on oxidation and hot corrosion resistance of gamma-TiAl［J］.Intermetallics，1999，7：1271-1274.

［5］熊华平，李晓红，毛唯，等.表面渗硅处理提高钛铝基合金高温抗氧化性［J］.金属学报，2003，39（1）：66-70.

［6］STROOSNIJDER MF，SCHMUTZLER H J，HAANAPPEL A C，et al.Ion Implantation as a tool to study the oxidation behaviour of TiAl-based intermetallics［J］.Materials and Corrosion，1997，48（1）：40-47.

［7］ZHENG C L，CUI F Z，XU Z，et al.Effect of plasma niobizing on oxidation resistance of TiAl intermetallics［J］.Surface and Coatings Technology，2003，174：1014-1017.

［8］MUNRO T C，GLEESON B.The deposition of aluminide and silicide coatings on g-TiAl using the halide-activated pack cementation method［J］.Metallurgical and Materials Transactions：A，1996，27：3761-3772.