从NC基推进剂中提取RDX等有效成分的设计①

0 引言

世界各国每年都有大量的退役火炸药等待处理，在环境保护法规要求下，传统的对环境污染较大的处理方法逐渐被废止，各国开展了废弃含能材料资源化利用研究，国际上称之为R3技术，即资源的回收和再利用。如何能高效、绿色、低成本地从退役火炸药中回收利用有效成分是目前研究的重点［1］。另外，退役火炸药撞击、摩擦感度大大提高，提取出含能组分可降低退役火炸药感度，利于后期处理。再者，火炸药产品中有机组分的定量，也需要先提取，然后才能用色谱法检测。含能组分RDX的回收利用价值高，目前集中在报废混合炸药［2－3］提取回收研究;固体推进剂中有效组分的回收研究集中在复合固体推进剂［4－5］。同样，含有大量RDX的改性双基推进剂、复合改性双基推进剂的有效组分的回收没有人研究，这可能是因为这些推进剂中同时含有大量的NC粘接剂基体所致:NC特殊的溶解行为使得RDX等有效组分的提取变得困难。但NC基推进剂的生产使用量较大，且目前的改性研究方兴未艾［6－9］。所以，研究其中有效组分的提取具有应用价值。目前，分析实验室中常用的NC基推进剂提取方法是索式提取法(SE)或溶剂溶解加水析出NC 法(SDWP)［10－11］，2 种方法安全、仪器便宜、运行成本低，但提取效率低、提取时间长。一些适合固体样品中的常量组分提取的新技术(如超声辅助提取法UAE、开放式聚焦微波辅助提取法MAE、加压加热提取法PLE等场辅助提取技术［12－13］)在民品领域得到广泛应用。这些新技术引入了外部作用场，给体系增加能量和降低体系的熵值，促进固体样品中的目标物与溶剂之间的相对迁移和物料平衡，能提高提取效率，但这些外部场——超声波、微波、高压、高温，相对来说较激烈刺激，较少用于相对危险的火药样品的提取。其实，火药在一定条件下是安全的，否则就无法正常生产、运输、储存。

本文将现代实验室中常用的UAE、MAE、PLE及传统的SE、SDWP，用于NC基推进剂中有效组分的提取，采用液相色谱法［11，14］、红外光谱法对提取效果进行表征，开展废弃NC基推进剂中有效组分实验室级别提取新技术的研究。

1 实验

1.1 样品

改性双基推进剂 DP:自制，含 RDX、NC、NG、C2等，处理成花片状。

1.2 仪器和试剂

自制玻璃索式提取器，北京科伟永兴仪器公司HH-6型电热恒温水浴锅，HS6150D BENCHTOP CLEANERS超声波清洗仪，美国CEM公司STAR 2开放式聚焦微波仪，美国Dionex公司ASE200快速溶剂提取仪，美国Varian公司Rrostar高效液相色谱仪，美国热电尼高力公司NEXUS 870傅立叶变换红外光谱仪。

甲醇为色谱纯，水为二次水，其余试剂均为分析纯。

1.3 实验方法和条件

SE:0.5 g 样品(称准至 0.000 2 g)于 3#滤杯中，放入索式提取器，冷凝管套通自来水，底瓶加约50 ml乙醚，55℃提取30 h。提取结束后，用乙醚淋洗冷凝管，将含有提取物的底瓶在55℃水浴上蒸去乙醚，用丙酮转移至100 ml容量瓶中并定容，摇匀即为试样溶液。

SDWP:0.5 g 样品(称准至 0.000 2 g)于具塞锥形瓶中，加约60 ml丙酮，塞上瓶塞置磁力搅拌器上搅拌1.5 h至完全溶解，逐滴加入20 ml水析出NC，用丙酮水(V+V=3+1)转移入100 ml容量瓶中并定容，摇匀后静置2 h，用0.45 μm的过滤头过滤上层清液，滤液即为试样溶液。

UAE:0.5 g 样品(称准至 0.000 2 g)放入锥形瓶中，加丙酮水(V+V=3+1)80 ml，用封口膜密封瓶口超声60 min(若水浴温度升高可放冰块降温)，功率密度约为0.2 W/cm2。超声结束后，用丙酮水(V+V=3+1)转移至100 ml容量瓶中并定容，摇匀即为试样溶液。

MAE:0.1 g 样品(称准至 0.000 2 g)放入玻璃提取罐中，加入乙醇水(V+V=3+1)约80 ml，77℃微波提取45 min(提取过程中受热挥发的气体被仪器自动抽到“废液瓶”中)。冷却后，用乙醇水(V+V=3+1)淋洗空气冷凝管，转移提取罐中提取液至100 ml容量瓶中并定容，用0.45 μm的过滤头过滤，滤液即为试样溶液。

PLE:0.5 g 样品(称准至 0.000 2 g)放入 11 ml不锈钢提取池中，加入约5 cm3干净沙子混匀，放入ASE自动提取(提取溶剂为CH2Cl2，浸泡时压力1 500 psi、温度100℃，浸泡时间10 min，用约4 ml CH2Cl2冲洗提取残渣，氮气吹扫30 s，共提取2次)。提取结束后，取下收集瓶，旋转蒸发仪除去CH2Cl2，用丙酮转移至100 ml容量瓶中并定容，摇匀即为试样溶液。

HPLC:色谱柱 YWG C18(4.6 mm ×150 mm，5 μm)，检测波长210 nm，流动相为甲醇+水=55+45(V+V)。

IR:样品加KBr压片;扫描次数32次，光谱范围4 000～400 cm－1，分辨率 4 cm－1。

2 结果和讨论

NC是线性高聚物，在样品中处于物理交联状态，将目标物紧密固化在其支架中，具有一般物理交联高聚物溶解时的共性:高分子线团遇到不良溶剂时保持密集状态，就象一个实心珠一样悬浮在液体中，溶剂根本不能与目标物接触;遇到良溶剂，溶剂小分子渗入高分子内部，使高分子链段发生运动，出现溶胀现象，无限溶胀使高分子间相互分离，而与小分子溶剂均匀混合成为真溶液［15］。NC是天然棉纤维的硝化产物，分子量不均一，加之硝化后含氮量也有差异。所以，溶解行为比一般的线性高聚物还特殊。RDX与NC的溶解差异较小，能较好溶解RDX的溶剂常常也是NC的良溶剂，使得提取溶剂选择范围窄。此外，样品中作为能量组分和增塑剂的NG常压下受热挥发和分解［16］。因此，NC基推进剂提取RDX、NG条件苛刻，以下分别进行研究和讨论。

2.1 SE 法

SE法用乙醚提取。乙醚不溶解NC，在加热状态下，NC的高分子线团舒展［15］，使新鲜的热乙醚进入溶解NG等组分。因整个体系温度不超过55℃，NG无明显挥发和分解。目前，各火药分析试验室配备的SE系统都是自制组装的，整个系统不密闭。所以，提取溶剂选择毒性较小的乙醚，而RDX即使在热乙醚中溶解性也较差，因而提取RDX时间太长。

2.2 SDWP 法

NC遇到丙酮等良溶剂后，少量丙酮与NC大分子接触，NC出现溶胀现象，使本来花片状分离的固态NC互相融合并粘在瓶底，磁力搅拌强行将NC从瓶底扯起，使得高分子链逐渐克服彼此纠缠和强的相互作用［15］向更多丙酮扩散，经过约1.5 h的搅拌变成真溶液，在此过程中，包括RDX等在内的目标物同时被溶解。加入适量水变成丙酮水体系，由于溶解性的差异，RDX等目标物不析出，而NC析出。但析出的NC尺寸太小(将丙酮水体系烘干后，在放大镜下观察不到NC的固体形貌，推断NC的尺寸远小于1 μm)，静置沉降效果不明显，使得NC的过滤分离困难。若样品中含有不溶无机物会使分离容易一些，可能是因为NC析出时会以这些物质为中心团聚，增大了析出固体的尺寸，静置时沉降更充分，再者这些无机物受压不易变形，能将NC和滤膜隔开，相对来说不易堵塞滤孔。整个制备试样溶液的时间不少于4 h，因为没有加热，所以NG不会损失，但NC和提取液分离很困难。

2.3 UAE 法

用于提取的超声波能量较小，冲击样品产生的热量很小，且能很快被周围的液体(提取液、水浴中的水)带走，不会导致含能组分剧烈分解。UAE法不能改善溶剂的溶解性，但能加速分子的运动，起到相当于搅拌的作用。因此，有2种研究途径可选“浸泡超声”或“SDWP超声”。

NC基推进剂的提取从不采用“浸泡法”，主要是因为NC严密包裹RDX等组分，阻挡其与溶剂的接触，浸泡提取效率非常低。考察UAE能否改善“浸泡法”的提取效果，超声60 min DP样品中RDX提取率不到70%，这是因为超声不能破坏NC高分子结构，RDX依旧被紧密固化在NC支架中，溶剂仍不能与其接触。用超声代替搅拌考察“SDWP超声”。NC遇到丙酮后表面马上就变为胶状物互相粘连，贴在容器底部。这些胶状物对超声波产生阻尼作用，使得超声波不能明显解开或剪断NC的相互缠绕，就好像急速抖动无助于解开一团乱麻一样。所以，超声助溶不及搅拌助溶效果好，即UAE不能明显有助于NC基推进剂的提取。

2.4 MAE 法

微波作用可强化传热和传质，作用于火炸药样品时，局部地方产生的热量可很快被提取液带走，不会导致某处含能组分剧烈分解。STAR 2微波仪是在常压下通过设置监控提取液温度控制微波炉进行加热(见图1)，若提取温度设定太低，微波不起作用，若提取温度较高，NG常压高温时明显挥发［16］。加之STAR 2采用空气冷凝，冷凝效果不理想，挥发的NG会随着提取液“废汽”一起被抽到废液瓶，或还没到废液瓶就冷凝在管路中，存在安全隐患。

本试验将NG的提取情况作为关注焦点。选用良溶剂会出现与UAE类似的问题(NC表面变成胶体互相粘联，微波不能有效促进溶胀的NC与溶剂的进一步接触)，故考察“浸泡微波法”，选择可设定较高温度的乙醇水(V+V=3+1)为提取溶剂。

图1MAE法工作示意图Fig.1 Diagram of MAE

在“浸泡微波法”试验中，进行提取液体积V、提取时间t与提取效率ɑ的相关性试验。试验中将SDWP制备的试样溶液作为对照溶液，用HPLC检测SDWP法和MAE法制成的试样溶液中NG、C2，按式(1)计算ɑ，以ɑ为纵坐标，t为横坐标作图，见图2。

式中 AMAE、ASDWP分别为MAE法和SDWP法试样溶液中待测物的色谱峰面积;mMAE、mSDWP分别为MAE法和SDWP法的称样量，g。

图2 MAE试验V、t、ɑ关系曲线Fig.2 Curve of MAE extracting efficiency，time，solvent

从图2可看出，提取液V为50 ml时，t即使增加到60 min，C2的 ɑ仍然不足97%，而提取液增加为80 ml时，45 min能提取完全。说明50 ml提取液对0.1 g目标物的溶解效果一般，需要靠增加V来提高ɑ。因为在不良溶剂中，热运动能使卷曲的NC高分子线团舒展，萃取液能与目标物接触，再加上微波能使溶剂分子和目标物分子的运动增强。所以，一定程度上增加了目标物溶解性。但由于温度增加有限，NC高分子线团打开有限，导致溶剂对目标物的溶解效果一般，需要靠增加溶剂体积来提高萃取能力，但萃取溶剂中有水，后期浓缩较困难，限制了萃取液的增加量。总体来说，MAE比UAE的提取效果稍好。

从图2还可看出，提取液80 ml、提取45 min后，NG的提取效率ɑ有下降的趋势，而C2基本没有变化，说明NG受热挥发(如果NG分解则C2也会降低)。其实，在整个提取过程中，一直有NG挥发的现象，50 ml时没有明显拐点是因为挥发的同时，还有NG从样品中不断溶解进提取液，而80 ml时看出拐点，是因为此时NG提取已经基本结束，只剩NG挥发，随着时间的延长，提取液中的NG会一直减少。

以上这些说明，MAE提取时，由于为避免NG受热挥发只能设定较低的提取温度，限制了微波发挥作用，用于NC基推进剂提取没有明显优势。

2.5 PLE 法

进行PLE法提取的仪器是ASE仪(见图3)，样品放在不锈钢提取池中，一同放入高温高压炉中。仪器自动控制提取剂加入、N2吹扫、过滤、提取液收集等操作。

在高压下溶剂的沸点增加，相当于溶剂能在较高温度下保持液态进行提取。此时，溶剂溶解能力显著提高。乙醚自燃点太低不能用于ASE，选择CH2Cl2作为提取剂。CH2Cl2在高温高压时完全不溶解NC，是RDX等目标物的良溶剂，虽然毒性较大，但因为ASE是密闭体系，所以不用担心泄露污染。分别考察单次浸泡时间t、浸泡温度T、提取次数n对提取效率ɑ的影响，同样将SDWP制备的试样溶液作为对照溶液，用HPLC分别检测PLE法和SDWP法制备的试样溶液中NG、RDX(C2比RDX溶解性更好，此处不再关注)，计算ɑ(公式类似于式(1))。从图4可知，单次浸泡10 min后，仅增加t而不改变其他参数，不能明显提高ɑ。从图5可知，单次浸泡温度T超过100℃后，不改变其他参数，也不能明显改善ɑ。这是因为此时溶剂溶解能力达到饱和，可增加提取次数n提高ɑ。t为10 min、T为100℃、n为2次能提取完全(见图5)。用此条件再提取1个DP样品，挥干提取物和提取残渣分别用IR检测，见图6。由图6可看出，在提取残渣中，仅有 NC(特征峰 1 651、1 280、1 068、840 cm－1)，而RDX(特征峰 3 075、1 593、1 533、1 268、1 039、924、782 cm－1)在提取物而不在提取残渣中(NG的含量远小于RDX，其特征峰 1 657、1 276、1 011、861 cm－1被 RDX 掩盖，不能从图6中明显看出)，进一步验证了PLE能提取完全。

用PLE能在较短时间内完成RDX等的提取，这是因为在100℃时，卷曲的NC在不良溶剂CH2Cl2中充分舒展，溶剂能充分接触目标物，且目标物分子和溶剂分子的热运动明显加强。因此，提取效率高。

图3 PLE工作示意图Fig.3 Scheme of PLE

图4 PLE单次浸泡时间与提取效率关系曲线Fig.4 Curve of PLE single marinating time-efficiency

图5 PLE浸泡温度T、提取次数n与提取效率ɑ关系曲线Fig.5 Curve of PLE marinating temperature，extracting number and efficiency

图6 DP的PLE提取物和提取残渣红外图Fig.6 IR of extraction ＆ residue of DP after PLE

从图5数据也可看出，NG在1 500 psi、100℃时没有明显挥发损失。这是因为高压可抑制NG的挥发［16］，即使有少量挥发，也会被传送到ASE收集瓶中，最终与提取液主体汇集到一起。NG也没有明显分解损失，这是因为NG溶解性非常好，容易被提取，超过80%NG在100℃的温度下仅保持10 min，加之高压氛围。所以，基本没有分解。

以上试验结果说明，PLE法适用于NC基推进剂中RDX等目标物的提取，具有提取完全、提取时间短等显著优点，并能自动将目标物与NC分离，有望实际应用于大量的退役NC基推进剂中RDX等有效组分的回收利用。

3 结论

(1)传统的SE和SDWP提取分离效率较低，SE法提取RDX时间超过30 h，而SDWP法分离目标物和NC困难。

(2)UAE不能改善NC的溶解行为，用于NC基推进剂提取时几乎没有优势。

(3)MAE提取时，因NG在常压加热后会挥发，限制了提取温度，相对来说抑制了微波作用。所以，用MAE提取性价比不高。

(4)PLE可防止NG的挥发和分解，选择CH2Cl2为提取溶剂，对RDX的溶解能力很强、完全不溶解NC，明显缩短了提取分离时间。相对于其他提取方法，PLE法更有望实际应用于大量的退役NC基推进剂中RDX等有效组分的回收利用。

［1］张力，李文钊，许路铁，等.废旧含能材料再处理技术研究进展［J］.装备环境工程，2013，10(3).

［2］陈亚芳，王保国，张景林，等.废旧梯黑铝混合炸药中RDX的回收和表征［J］.火炸药学报，2012，35(4).

［3］何伟强，王晶禹，宋小兰，等.超临界萃取B炸药实验研究［J］.火工品，2010(6).

［4］王军，蔺向阳，潘仁明.废弃复合推进剂组分回收与资源化利用［J］.材料导报 A:综述篇，2011，25(12).

［5］王军，蔺向阳，刘爱传，等.退役复合固体推进剂中AP提取的工艺研究［J］.含能材料，2011，19(4).

［6］齐晓飞，张晓宏，郭昕，等.NENA对NC溶塑作用的实验与模拟［J］.固体火箭技术，2013，36(4).

［7］张建彬，鞠玉涛，周长省.双基固体推进剂的特性研究［J］.固体火箭技术，2013，36(1).

［8］王琼，刘小刚，姬月萍，等.含偶氮四唑胍的改性双基推进剂性能［J］.含能材料，2012，20(3).

［9］王江宁，郑伟，舒安民，等.含CL-20改性双基推进剂的燃烧性能［J］.火炸药学报，2013，36(1).

［10］GJB 770B—2005.火药试验方法［S］.北京:国防科学技术工业委员会，2005.

［11］杨彩宁，樊永惠，陈曼，等.反相高效液相色谱法测定高能发射药中 5种组分［J］.理化检测——化学分册，2012，48(8).

［12］严矿林，林丽琼，郑夏汐，等.样品前处理技术在气相色谱分析中的应用进展［J］.色谱，2013，31(7).

［13］潘煜辰，周瑶，伊雄海，等.亚临界水萃取及液相色谱-串联质谱法检测猪肉中β-受体激动剂及氯霉素残留［J］.分析测试学报，2013，32(7).

［14］贾林，张皋，胡玲，等.ASE-HPLC检测某型号球形发射药中的叠氮硝胺、硝化甘油、II号中定剂含量的研究［J］.分析测试技术与仪器，2008，14(4).

［15］符若文，李谷，冯开才.高分子物理［M］.北京:化学工业出版社，2012:82-103.

［16］刘子如.含能材料热分析［M］.北京:国防工业出版社，2008:65.

(编辑:崔贤彬)

Application of RDX extraction techniques from waste NC-based propellants

JIA Lin，ZHANG Lin-jun，ZHANG Dong-mei，DU Jiao-jiao，WANG Qiong，YANG Cai-ning，WANG Ming
(Xi＇an Modern Chemistry Research Inst.，Xi＇an 710065，China)

In order to recycle and utilize useful component cyclotrimethylenetrinitramine(RDX)in waste nitrocellulose(NC)-based propellant，the extraction methods of ultra sound-assisted extraction(UAE)，open-focus-microwave-assisted extraction(MAE)，pressurized liquid extraction(PLE)，soxlet＇s extraction(SE)and organic-solvent-dissolve-water-precipitation(SDWP)were studied in lab.The results，which were characterized by HPLC and IR，show that the method of PLE，in which CH2Cl2is used as extractant is efficient and time-saving compared with the other methods.In the method of PLE，the high pressure can prevent the volatilzation and decomposition of nitroglycerin(NG).The completely different dissolving performance of RDX and NC in CH2Cl2 is beneficial to seperation of them.PLE is expected to be practically applied to recycle and utilization of useful component RDX from a lot of waste NC based propellant.

waste propellant;extraction;recycle and utilization;nitrocellulose;nitroglycerin;cyclotrimethylenetrinitramine

V438

1006-2793(2014)06-0824-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.06.016

2014-01-22;

2014-03-16。

国家国防科技工业局"十一五"科研计划项目(Z092009T001)。

贾林(1970—)，女，高工，主要从事火炸药理化性能和老化性能研究。E-mail:1169855351@qq.com