模板辅助sol-gel法制备高比表面积、高磁性能纳米CoFe2O4材料*

高朋召，李冬云，张小亮，晏 兵，孙玉坤，徐丽女，马瑞雪

(1.湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082; 2.中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018)

在尖晶石铁氧体纳米颗粒中，CoFe2O4纳米颗粒具有高磁晶各向异性、高电阻率、良好的催化活性、大的磁致伸缩系数等优异性能，在高密度磁存储、光磁性、磁流体、磁电复合材料、催化剂等方面具有广阔的应用前景[1-4].当尖晶石铁氧体材料用于催化剂及催化剂载体时，其比表面积、磁性能及与磁性能密切相关的磁加热效率等是影响材料性能的重要因素[5-7]．上述几种因素主要受材料组成、颗粒尺寸和形貌，分散程度等的影响，而这又与制备方法密切相关.目前已知的制备尖晶石铁氧体纳米颗粒的方法主要有固相法[8]、化学共沉淀法[9]、水热法[9]、微乳法[10]、燃烧法[11]、溶胶-凝胶法[12]和模板法[13]等.Liu等[10]利用微乳法制备了粒径为4～10 nm,呈超顺磁性的CoFe2O4纳米颗粒.吴章奔等[13]采用嵌段共聚物模板法制备了CoFe2O4纳米有序点阵列，结果显示阵列中的纳米点为反尖晶石型CoFe2O4相，直径15～20 nm左右、点间距100 nm左右，阵列呈铁磁性，矫顽力约为1 350×79.6 A/m，无明显磁性各向异性.

上述各种方法多数存在制备条件过于苛刻、原材料价格昂贵、反应时间长等弊端，同时对CoFe2O4比表面积、磁性能和磁加热速率的影响因素没有进行系统探讨.为此，本研究以金属硝酸盐和柠檬酸为主要原料，医用脱脂棉为模板，通过简单易行的模板辅助sol-gel法来制备高比表面积、高磁性能纳米CoFe2O4材料.采用XRD,TEM,BET，VSM和Easy heat等方法研究了模板和热处理温度对所得材料组成、微观结构、磁性能和加热效率等的影响.

1 实 验

1.1 原料

Fe(NO3)3·9H2O(硝酸铁),Co(NO3)2·6H2O(硝酸钴),C6H8O7·H2O(柠檬酸),C5H6O(乙醇)，NH3·H2O(氨水)等主要试剂均为分析纯，购自西陇化工股份有限公司.医用脱脂棉购自稳健实业(深圳)有限公司.

1.2 纳米CoFe2O4粉体的制备

分别将30.994 7 g Fe(NO3)3·9H2O和11.163 8 g Co(NO3)2·6H2O溶于300 mL无水乙醇中，24.182 8 g柠檬酸溶于300 mL无水乙醇中.将柠檬酸-乙醇溶液在搅拌下加入混合金属硝酸盐-乙醇溶液中，持续搅拌4 h.用2 mol/L的NH3·H2O调节金属硝酸盐-柠檬酸-乙醇溶液的pH值到2左右，然后浓缩该溶液形成室温粘度约为0.025 Pa·s的溶胶.将该凝胶分成两份，一份直接在80 ℃干燥至恒重，得到干凝胶.另一份加入医用脱脂棉，吸附溶胶(添加比例为100 mL溶胶加入4 g脱脂棉)吸附该溶胶并干燥形成凝胶，得到被脱脂棉吸附的干凝胶.

两种干凝胶分别在空气气氛中,500,570,650,720和800 ℃进行热处理以制备纳米CoFe2O4粉体，升温工艺为室温到500 ℃，2 ℃· min-1； 500 ℃至目标温度为 5 ℃·min-1并在目标温度下保温1h.未添加模板的试样编号为C-T(T代表热处理温度)，添加脱脂棉后试样的编号为C-C-T(T代表热处理温度)[6].

纳米颗粒制备过程可能发生的化学反应如下：

6Fe3++ 3Co2++ 8C6H5O73-=

Fe6(C6H5O7)6-Co3(C6H5O7)2

(1)

Fe6(C6H5O7)6-Co3(C6H5O7)2+O2=

3 CoFe2O4+ 48CO2+ 20H2O

(2)

其中第一步是金属离子与柠檬酸的络合反应，主要发生在溶液中，第二步是干凝胶热分解，生成纳米铁氧体颗粒.

1.3 样品表征

试样的物相分析在X’Pert PRO型X射线衍射仪上进行，主要操作参数：Cu靶，Kα射线衍射，40 kV电压，扫描速率为2°/min，平均晶粒尺寸通过Scherrer公式计算获得.试样的微观结构通过透射电子显微镜(TEM,Philips,Tecna F20)在200 kV条件下观测.用LakeShore7407型振动样品磁强计(VSM)测量粉体的磁滞回线，获得试样饱和磁化强度Ms，剩余磁化强度Mr，矫顽力Hc等数据，并通过曲线积分获得磁滞损耗数据.通过Easy Heat 2010测试试样的磁加热速率.操作过程：首先在石英管(i.d.=3 mm)中加入10 mg待测样品和80 mg去离子水，形成悬浮液，然后将石英管插入到50 mm长的射频线圈的中心，用光纤传感器测试试样温度，外加交变磁场的电流为200 A，频率为295 kHz.样品的升温速率通过软件处理后直接读数.采用氮吸附法测试粉体的比表面积，测试设备为Quanta chrome Nova 1000E，测试温度为77.35 K.

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对CoFe2O4纳米磁性颗粒组成和比表面积的影响

添加模板前后，不同温度热处理所得样品的XRD谱如图1所示.由图中可见，样品的主晶相均为尖晶石结构的CoFe2O4.C系列试样存在少量的立方相Fe2O3.这可能是由于溶胶未被模板吸附时，干燥过程存在轻微的成份偏析所致[14].

利用Scherrer公式计算纳米颗粒的平均晶粒尺寸计算结果见表1.采用BET法测试的试样比表面积数据同样见表1.从表中可以看出，随热处理温度的升高，C系列颗粒的平均晶粒尺寸逐渐增加，比表面积减小，800 ℃时其数值分别为54.6 nm和4.73 m2/g.C-C系列颗粒呈现同样的趋势，800oC时其数值分别为70.0 nm和23.7 m2/g.添加模板后，试样的晶粒尺寸和比表面积均显著增加，这种增加可能归因于模板的连接和隔离效应，溶胶被模板吸收后，在随后的干燥和煅烧过程中，颗粒固定在模板上，这种固定一方面能促进相邻颗粒的接触，从而导致C-C系列试样的平均晶粒尺寸显著高于C系列；另一方面显著降低颗粒的堆积长大，从而增加比表面积[15].本研究所得数值显著高于Kajornsak Faungnawakij所报道数值(BET,700 ℃= 18 m2/g )[16].

2θ/(°)

2θ/(°)

2.2 CoFe2O4纳米磁性颗粒的微观结构分析

图2为C-800和C-C-800两种试样的TEM照片.从图2(a)可以看出，C-800颗粒呈近似椭球形，表面有微量炭残留，尺寸在50～120 nm之间变化，存在较为严重的堆积现象.从图2(b)中可以看出，CoFe2O4颗粒部分呈近似椭球形，表面同样有少量炭残留，尺寸在约100～150 nm之间变化.不同颗粒之间首尾相接，近似线形，这主要是颗粒附着在纤维上，在烧结过程中彼此连接所致，相比C-900，其团聚程度明显下降，这是其具有较高比表面积的主要原因.

图2 C-800和C-C-800两种试样的TEM照片

图3为类线状纳米CoFe2O4材料形成的示意图.图3(a)表示脱脂棉的纤维，吸附溶胶后，纤维直径稍有增加(图3(b))，形成干凝胶后，凝胶颗粒附着在纤维上(图3(c))，煅烧过程中凝胶首先分解，以纤维为载体，彼此接触，在随后的烧结过程中颗粒长大，形成了类线形纳米颗粒(图3(d)).

图3 类线状纳米CoFe2O4材料形成的示意图

2.3 热处理温度对CoFe2O4纳米颗粒磁性能的影响

图4为添加模板前后不同温度热处理所得试样的磁滞回线，相应的磁性能数据见表2.从表中可以看出，随温度升高，CoFe2O4颗粒的饱和磁化强度(Ms)和剩磁强度(Mr)均增加，而矫顽力(Hc)下降.其中C-800的数据分别为71.1 emu/g(Ms)，32.0 emu/g(Mr)和738.7 Oe(Hc)，而C-C-800的对应数

值分别为79.0 emu/g(Ms)，37.1 emu/g(Mr)和856.4 Oe(Hc).本实验所制备的CoFe2O4的磁性能显著高于Li报道的相应数值(Ms 600oC= 47.9 emu/g )[17]，约为Kajornsak Faungnawakij所报道数值的1.5倍[16].

Berkowitz等[18]的研究表明：CoFe2O4的单畴临界尺寸为70 nm.对照表1的计算结果可见，所有样品的平均晶粒尺寸均低于或等于70 nm，均属于单畴颗粒.根据Toshihiko等[19]的报道，当纳米CoFe2O4颗粒的晶粒尺寸大于超顺磁临界尺寸(14 nm)时，表现出一定的亚铁磁性，因而随热处理温度的升高，试样的矫顽力下降.

Magnetization/(emu·g-1)

表1 添加模板前后不同温度热处理所得试样的物性参数

表2 添加模板前后不同温度热处理所得试样的磁性能参数

同时对比数据可知，添加模板后，CoFe2O4纳米颗粒的磁性能数据均显著高于未添加模板所得颗粒.这可能一方面是由于C-C系列不存在立方相Fe2O3杂质，由于磁化过程主要取决于磁畴壁转动，而单畴CoFe2O4颗粒内存在的立方磁晶各向异性和单轴磁晶各向异性对畴壁移动的阻碍，同时杂质相也会对主相的磁畴壁转动产生一定的阻碍；另一方面，C-C系列试样的团聚较小，这在一定程度上能增加金属离子磁矩的平行取向程度.正是上述两个原因导致添加模板后，在相同的热处理温度下，C-C系列试样的磁性能数据均显著高于C系列试样[20].

同时从表2可以看出，所得粉体材料的剩磁比Mr/Ms数值均较高，当热处理温度为800 ℃时达到最大.一般来说，剩磁比的影响因素很多，比如材料的微结构、颗粒尺寸、缺陷和剩余应力等．对于CoFe2O4纳米颗粒来说，一般认为当其颗粒尺寸等于磁单畴尺寸时，剩磁比会达到一个极大值，因为当颗粒尺寸小于一个磁单畴的尺寸时，体系的磁有序状态不稳定，而当颗粒尺寸增大到一个颗粒内可以包含多个磁畴时,在外磁场作用下畴壁的移动会降低剩磁比.因而颗粒平均晶粒尺寸越接近临界尺寸，其剩磁比越高[4].

2.4 热处理温度对CoFe2O4纳米颗粒加热效率的影响

磁滞损耗Ph是影响纳米磁性颗粒加热效果的一个重要因素，其单位为(J/m3)，其数值正比于两条磁化曲线之间的面积.从图3可以看出，在低于4 500 G时，随磁场强度的增加，磁通密度迅速增加，而高于4 500G时，磁通密度的增加极为缓慢，其对磁滞损耗的贡献很小.因此我们假定磁滞损耗Ph与Hc和Ms成正比，其数值可利用公式(3)计算：

Ph=Co·Hc·Ms

(3)

其中C0为常数，它代表实际的磁滞损耗与磁化曲线上由Hc和Ms的边缘形成一个矩形的面积比.表3列出了不同试样计算的磁滞损耗与实际磁加热速率的数据.从表中可以看出，实测的磁加热速率和计算所得磁致损耗数据变化规律一致.另外，随热处理温度的升高，C系列试样的磁滞损耗和磁加热速率先增加后降低，在650 ℃时达到最大，其数据分别为35.6 kJ/m3和2.95 ℃/s；而对C-C系列而言，其相应数据随热处理温度的增加呈下降趋势，C-C-500具有最高的磁滞损耗和加热速率，其数值分别为46.0 kJ/m3和3.12oC/s.

表3 添加模板前后不同温度热处理所得试样计算所得磁滞损耗数据和实测的加热速率数据

3 主要结论

1) 采用模板辅助sol-gel法可获得具有尖晶石结构的纳米磁性CoFe2O4颗粒，随热处理温度的升高，颗粒的平均晶粒尺寸逐渐增加，比表面积减小.在相同热处理温度下，C系列试样的晶粒尺寸和比表面积显著低于C-C系列，这主要归因于模板的连接和隔离效应．

2) 未添加模板所得CoFe2O4纳米颗粒呈近似椭球形，表面有少量炭残留，尺寸在50～120 nm之间变化，存在较为严重的堆积现象．添加模板后CoFe2O4颗粒部分呈近似椭球形，表面同样有少量炭残留，尺寸在约100～150 nm之间变化.不同颗粒之间首尾相接，近似线形，团聚程度明显下降，这是其具有较高比表面积的主要原因.

3) 添加模板后，在相同的热处理温度下，CoFe2O4纳米颗粒的磁性能和磁加热速率均显著高于未添加模板所得颗粒.这是由于C系列立方相Fe2O3杂质会对主相的CoFe2O4磁畴壁转动产生一定的阻碍；另一方面，C-C系列试样的团聚较小，这在一定程度上能增加金属离子磁矩的平行取向程度.

[1]ZHANG K,HOLLOWAY T． Magnetic behavior of nanocrystalline CoFe2O4[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2011,323:1616- 1622.

[2]PANNEERSELVAM S,RAMALINGA V M,SAMBANDAM A,etal.CoFe2O4/ TiO2nanocatalysts for the photocatalytic degradation of Reactive Red 120 in aqueous solutions in the presence and absence of electron acceptors[J].Chemical Engineering Journal,2013,220:302-310.

[3]LI Xing-hua,XU Cai-ling,HAN Xiang-hua,etal.Synthesis and magnetic properties of nearly monodisperse CoFe2O4nano-particles through a simple hydrothermal condition [J].Nanoscale Research Letter,2010,5(6):1039-1044.

[4]张悦，柳阳，冯金地，等.溶胶-凝胶法制备CoFe2O4/SiO2复合材料及其磁性研究[J].武汉大学学报:理学版，2008，54(3):282-286.

ZHANG Yue,LIU Yang,FENG Jin-di,etal.Synthesis and magnetic properties of CoFe2O4/SiO2nano-composites by sol-gel method [J].Journal of Wuhan University :Natural Science Edition,2008，54(3):282-286.(In Chinese)

[5]HOULDING T K,TCHABANENKO K,RAHMAN M T,etal.Direct amide formation using radio frequency heating [J].Organic and Biomolecular Chemistry,2013,11(25):4171-4177.

[6]GAO Peng-zhao,HUA Xia,VOLKAN D,etal.Structural and magnetic properties of Ni1-xZnxFe2O4(x=0,0.5 and 1) nanopowders prepared by sol-gel method[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2013,348:44-50.

[7]RAFIK B,HAMZA B,AXEL L,etal.Nickel ferrite spinel as catalyst precursor in the dry reforming of methane:Synthesis,characterization and catalytic properties [J].Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21(5):595-604.

[8]ESHRAGHI M,KAMELI P.Magnetic properties of CoFe2O4nanoparticles prepared by thermal treatment of ball-milled precursors [J].Current Applied Physics,2011,11(3):476-481.

[9]GYERGYEK S,DROFENIK M,MAKOVEC D.Oleic-acid-coated CoFe2O4nanoparticles synthesized by co-precipitation and hydrothermal synthesis [J].Materials Chemistry and Physics,2012,133(1):515-522.

[10]LIU C,RONDINONE A J,ZHANG Z J.Synthesis of magnetic spinel ferrite CoFe2O4nanoparticles from ferric salt and characterization of the size-dependent superparamagnetic properties [J].Pure and Applied Chemistry,2000,72(1/2):37-45.

[11]ROBERT I,MARIAN B,RADU L.Fine tuning of CoFe2O4properties prepared by solution combustion synthesis[J].Ceramics International,2014,40(7) :10223-10229.

[12]KURTAN U,TOPKAYA R,BAYKAL A,etal.Temperature dependent magnetic properties of CoFe2O4/CTAB nanocomposite synthesized by sol-gel auto-combustion technique [J].Ceramics International,2013,39(6):6551-6558.

[13]吴章奔，牛培利，刘晓芳，等.嵌段共聚物模板法制备CoFe2O4纳米有序点阵列[J].稀有金属材料科学与工程，2011，40(S1)：93-96.

WU Zhang-ben,NIU Pei-li,LIU Xiao-fang,et.al.Synthesis of CoFe2O4nanodot arrays via diblock copolymer template method [J].Rare Metal Materials and Engineering,2011,40(S1)：93-96.(In Chinese)

[14]SONG Peng,WANG Qi,YANG Zhong-xi.Biomorphic synthesis and gas response of In2O3microtubules using cotton fibers as templates [J].Sensors and Actuators B:Chemical,2012,168:421-428.

[15]SUNG Ji-hyun,SHIN Kwan-ha,KOH Young-hag,etal.Preparation of the reticulated hydroxyapatite ceramics using carbon-coated polymeric sponge with elongated pores as a novel template [J].Ceramics International,2011,37( 7):2591-2596.

[16]ZHANG Xiao-juan,JING Wei,SONG Dan,etal.Salt-assisted combustion synthesis of highly dispersed superparamagnetic CoFe2O4nanoparticles[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,475:L34-L37.

[17]CHULEEPOM L,VORRANUTCH I,NSWIN V,etal.Synthesis,structural characterization,and magnetic property of nanostructured ferrite spinel oxides (AFe2O4,A= Co,Ni and Zn)[J].Materials Chemistry and Physics，2013,143:203-208.

[18]BERKOWITZ A E,SCHUELE W J.Magnetic properties of some ferrite micropowders [J].Journal of Applied Physics,1959,30:1348- 1349 .

[19]TOSHIHIKO S,TETSUO L,MASHIRO S,etal.Magnetic properties of ultrafine ferrite particles [J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,1987,65:252 - 256.

[20]PENG Jian-hong,MIRABBOS H,XU Yun-hua,etal.Hydrothermal synthesis and magnetic properties of gadolinium-doped CoFe2O4nanoparticles [J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2011,323(1):133-137.