添加B2O3对0.7CaTiO3-NdAlO3陶瓷烧结及其介电性能的影响*

李玉平，沈冠群，袁 昂，陈功田

(1．湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2．郴州高斯贝尔科技有限责任公司，湖南 郴州 424500)

陶瓷谐振器、滤波器和微波介质天线等是微波通讯领域中的关键元器件，高介电常数(εr)，高品质因数(Qf)和接近于0的谐振频率温度系数(τf)的介质陶瓷是制备上述器件的关键材料[1-3].0.7CaTiO3-0.3NdAlO3(简称CTNA30)体系虽然实现了对谐振频率温度系数的调节，但因烧结温度(达1600 ℃左右)高，烧结温度范围较窄，影响了其广泛的应用.

添加玻璃或其它烧成助剂是常用的降低介质陶瓷的烧结温度及拓宽其烧成温度范围的方法.李斌[4]等人通过在Ba4Sm28/3Ti18O54介质陶瓷体系中添加Bi2O3，可将其烧结温度降低至1260 ℃，而当Bi2O3的添加量为0.15%(质量分数，下同)时，可得到介电常数εr约为81，频率温度系数τf为-21×10-6/ ℃的介质陶瓷；王茹玉[5]等人在ZnNb2O6陶瓷加入CuO和V2O5，当CuO和V2O5添加量都为0.25% 时，ZnNb2O6陶瓷的烧成温度可降到1 025 ℃，所得样品的介电常εr= 35，频率温度系数τf=-44.41×10-6/ ℃；Ki Hyun Yoon[6]等人在(Ca0.275Sm0.4Li0.25)TiO3同时添加B2O3-Li2O来降低烧成温度，当B2O3-Li2O加入量为0.5%，体系的烧结温度就可降到1 200 ℃，εr达到98.7，Qf为5 930 GHz，τf=3.7×10-6/ ℃；陈文文[7]等人在CLNZ陶瓷中添加了2.5%B2O3，在1 000 ℃烧成的样品，就可获得εr=31.3，Qf=13 680 GHz，τf=8.7×10-6/ ℃介电性能.

本文通过在CTNA30添加B2O3，以期将其烧成温度降低到1 300 ℃以下，并保持较佳的介电性能，以拓宽其应用范围.

1 实 验

以分析纯CaCO3,TiO2,Al2O3和Nd2O3为原料，按0.7CaTiO3-0.3NdAlO3的化学计量比进行配料，以氧化锆球为球磨介质，将粉料在滚动球磨机上研磨8 h，球磨后的浆料烘干后在1 255 ℃预烧4 h.预烧产物经手工研磨后平均分成5份，分别添加0%,0.5%,1%,2%,4%B2O3，分别球磨6h后烘干，加入7%的PVA溶液造粒.造粒后的粉料过80目筛，最后将粉料干压成型，成型压力为150 MPa，成型尺寸为直径7.5 mm，高2.2～2.7 mm.成型坯体在600 ℃保温2 h排胶，然后在1 200 ℃～1 450 ℃下烧结4 h，最后以2 ℃/min的速率降温至1 000 ℃后随炉冷却.

所烧成的样品用排水法测定体积密度，用日本Rigaku 2500型X射线衍射仪分析物相，用FEI QUNTA 200环境扫描电子显微镜观察表面微观形貌，用HP8720B型网络分析仪测量在130 kHz～20 GHz频率范围内的介电性能，用Hakki-Coleman法在室温下测试介电常数值、频率值及Qf值，在-40～70 ℃温度范围内测量频率温度系数τf.

2 结果与讨论

2.1 体积密度

图1是未掺杂的CTNA30样品体积密度,εr，Qf以及τf随烧结温度的变化曲线.由于烧结温度在1 400 ℃以下的密度较低，因此，在测定性能时，选择了1 400～1 500 ℃范围内的样品进行性能测试.图中显示，未掺杂的CTNA30陶瓷最佳烧结温度为1450 ℃.

Temperature/℃

从添加了几种B2O3的CTNA30样品来看，陶瓷的密度在1 300～1 350 ℃范围内可达到最大值(图2)，与未添加B2O3的CTNA30陶瓷烧结温度相比，至少降低了100 ℃.B2O3的添加量高，到达最大密度的温度就会低些，B2O3添加量少些，到达最大密度的温度就会高些，这说明了B2O3对烧结具有很好的促进作用.这也说明，CTNA30属于液相烧成.液相的出现及其演化，从液相中新晶相的析出，最后到材料的显微结构形成，都会对材料的密度有一定的影响.B2O3的加入，有助于样品的液相形成，因而随B2O3掺入量的增加会导致材料致密化温度下降，1 350 ℃下添加0.5%和1.0%的陶瓷密度和1 300 ℃下添加2.0%和4.0%的陶瓷密度相当，均达到4.85 g/cm3(如图2).可见，添加适量的B2O3可降低CTNA30的烧结温度，改变样品的烧成性能.

2.2 XRD分析

CTNA30具有典型的钙钛矿结构.添加不大于1% B2O3时，材料的主晶相保持不变，仍为钙钛矿结构，没有其它杂相的出现，随着B2O3添加量的增加，衍射峰逐渐增强，说明钙钛矿晶体在不断长大，结晶程度越来越高.而当B2O3的添加量达到2 %时，体系中有新相Ca(Al0.84Ti0.16)12O9(图3)生成.结合图2可知，经1350 ℃烧结后，一方面温度的升高使原子活化能增强，另一方面添加剂B2O3的增加，使形成的液相增多，最终促进原子的迁移，加速新物相的形成.液相增加到一定程度时(2% B2O3)，原子的迁移导致生成非钙钛矿相，并伴随氧空位的产生，降低了致密度.这一结果与图2展示的致密度结果吻合.

T/℃

2θ/(°)

2.3 微观形貌分析

图4为添加不同B2O3含量的CTNA30在同一烧结温度(1 300 ℃)的断面SEM图.从该图中也可以看到，随着B2O3添加量的增加，晶粒发育越来越完整，晶型越来越规则，晶粒尺寸变大，未添加 B2O3的CTNA30，其晶粒尺寸很小，接近圆球状，晶粒未开始生长.当添加量为0.5%和1%时，晶粒团聚严重.添加量达到2%时，晶粒尺寸继续增大，大小相对均匀，大部分晶粒发育完全．结合密度分析(图2)可知，添加2% B2O3在1 300 ℃下烧结能达到烧结致密.添加量为4%时，晶粒发育很好，但晶粒尺寸不均匀，部分晶粒异常长大，并且晶粒出现了气孔，这是因为当添加的B2O3增加时，生成液相增加，促进陶瓷晶粒的生长，添加量过多时生成过多的液相，一些小颗粒被液相分散隔离，不能致密排列，导致陶瓷密度下降[8].总体来说B2O3添加量大于或等于2%时，能促进陶瓷的烧结.

(a) 0%;(b) 0.5%;(c) 1.0%;

图5为添加2%B2O3的CTNA30陶瓷在不同烧结温度下的SEM图.随着烧结温度的升高，晶粒不断长大，1 240 ℃时，晶粒排列疏松，尺寸较小，未烧结致密.1 300 ℃时，液相开始出现，烧结开始，一些小颗粒开始通过液相，按一定的方位(与晶体的生长方向有关)附着在较大颗粒上，晶粒长大，晶界明显，晶粒排列紧密，开始出现部分异常长大的晶粒.继续升高烧结温度，这些尺寸较大的晶粒表面呈凹形，晶界向外扩展的能量较大，能越过杂质或气孔并将周围临近均匀基质晶粒吞并，迅速长大成更大的颗粒，如图4(c)和图4(d)所示晶粒形貌.这种机制使晶粒均匀长大，排列紧密，从而使陶瓷样品致密度提高，如图2所示.温度达到1 410 ℃时，出现了一些异常长大的颗粒，导致密度降低.因此，掺杂2% B2O3的陶瓷致密烧结温度在1 300 ℃到1 350 ℃.

(a) 1 240 ℃;(b) 1 300 ℃;(c) 1 350 ℃;(d) 1 410 ℃

2.4 介电常数

未添加B2O3的CTNA30陶瓷介电常数εr均低于40，如图1所示，相比之下，掺杂B2O3后，εr明显提高.不同烧结温度下陶瓷的介电常数εr在B2O3添加量为2%时，出现了极大值，而且在1 270～1 350 ℃范围内，介电常数εr的值非常接近.烧结温度达到1 410 ℃时，所得到的介电常数的极大值较其它几种温度下所得到的略小(见图6).由此可见，B2O3的添加量对陶瓷介电性能影响很大，结合SEM图可知，添加量为2%时，晶粒排列紧密，晶界相对较少，气孔较少，所以相应的介电常数较大.当B2O3的含量继续增加，烧结时生成的液相过多，晶粒被液相分隔包围，不能密排，甚至造成晶粒的异常长大，同时，晶界处会聚集多余的玻璃相，不利于晶相的均匀，这些都将导致陶瓷体积密度的减小，从而降低陶瓷的介电常数.

Content x/%

2.5 Qf值

当B2O3添加量在1%～2%时，不同烧结温度下样品的Qf值都可获得最大值，说明1%～2%的B2O3添加量是合理的，B2O3掺加量超过一定量后，将显著降低陶瓷介电性能.并且烧结温度超过1 300 ℃后，Qf值均高于55 000 GHz，如图7所示.而未掺杂B2O3时，CTNA30陶瓷的Qf值只有在1 450 ℃时最高，超过55 000 GHz，其它烧结温度下均在35 000～45 000 GHz(图1)，相对较低.另外，CTNA30的Qf值随烧结温度的升高而增大(图7).这是由于烧结温度较高时，原子活化能较高，迁移速率加快，促进晶体长大，减少晶界，并有助于晶粒密排，实现致密化，从而提高了频率品质因数，Qf值增大.当添加量高于1.0%B2O3时，Qf值降低，这可能是由于过多的B2O3聚集在晶界处形成杂质缺陷．另外图3显示，B2O3添加量高于1.0%时，出现第二相Ca(Al0.84Ti0.16)12O9，再结合SEM图得知，随B2O3含量的增加，陶瓷晶粒异常增长，体积密度下降，这些都将使Qf值迅速下降[9].

Content x/%

2.6 谐振频率温度系数

图1显示，未添加B2O3的CTNA30陶瓷其谐振频率温度系数τf随烧结温度的升高从高于0降低到低于0.图7显示，同一烧结温度情况下，CTNA30陶瓷的τf随B2O3含量的增加而表现出降低趋势，当烧结温度为1 410 ℃时，掺加2%和4%B2O3时，陶瓷的τf分别为1.15×10-6/ ℃和-1.15×10-6/ ℃.添加不同含量B2O3的CTNA30陶瓷的τf随烧结温度升高而降低.添加量为2%时，在1 300～1 380 ℃烧结区间内τf变化不大，均在5.0×10-6/ ℃左右(图8).总体来看，τf受烧结温度的影响较大，烧结温度越高，谐振频率温度系数就会越高.虽然添加B2O3会使τf偏离0，但可通过调节烧结温度，实现谐振频率温度系数接近“0”.

Content x/%

3 结 论

1)体系中添加B2O3，可显著降低烧结温度，合理添加B2O3的CTNA30陶瓷的致密烧结温度可降低到1 300～1 350 ℃.

2)B2O3添加量为2%时，εr可达到最大值，这是确定B2O3添加量的主要指标.在任意烧结温度下其值均是随添加量增加先增大后减小，在掺加2% B2O3时达到最大值，为49.99；Qf值随烧结温度的的升高而增大，同一温度下随B2O3含量增大呈现出先上升后下降的趋势，添加1%B2O3时Qf值最高，2%时稍有下降；τf随温度的升高而降低，同一温度下随B2O3含量的增加表现出降低趋势.

3)综合考虑各项性能，本实验结果表明：添加B2O3后，CTNA30在1 300～1 350 ℃烧结最致密，Qf值和τf虽不是实验最佳值，但都比较符合要求.B2O3添加范围可以是1%～2%，其中添加2%时，其介电性能为：εr=49.99，Qf达到57 862 GHz，τf=5.39×10-6/℃.

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