新形金纳米片的简单制备与生长机制

王长顺 阚彩侠,2,* 倪 媛 徐海英

(1南京航空航天大学理学院应用物理系,南京211106;

2南京航空航天大学,纳智能材料器件教育部重点实验室,南京211106)

1 引言

贵金属(尤其是Au和Ag)纳米结构具有与尺寸、形貌和晶态等因数密切相关的优异理化特性,在诸多技术领域,比如生物医学、传感器、光学元件、纳米光电子学、光信息存储等,已经显示出巨大应用价值.1-10其中,Au纳米材料在结构特征、光电性质、局域场增强效应等方面研究成果丰富.8,11-14在基础研究和应用探索的驱动下,材料合成技术的不断完善,特别是胶体化学的发展,纳米材料的制备技术日臻成熟.目前,研究人员发展并改进了多种贵金属纳米结构的制备策略,纳米结构在形貌和性质上基本实现了可控性.不同形貌、晶态和维度的贵金属微纳米小尺寸体系均可在实验中得到,其中包括一维纳米棒(线)、15-20二维薄片21-24及三维多面体或空间阵列等.12,25-28

在利用湿化学相关方法制备贵金属纳米结构时,人们发现晶体的生长远非由表面能最小化这一热力学理论决定,在表面活性剂广泛使用的胶体化学中,晶体的形貌往往由生长动力学控制.表面包覆剂通过吸附在晶体的某个(些)晶面上,限制该晶向的生长速率,从而导致各向异性纳米结构的形成.对于面心立方结构的金属纳米晶体,低能的(111)晶面和(200)晶面广泛存在于大部分纳米结构的表面.然而,研究人员在实验中发现:适当地调解形成晶核的参数和晶体的生长条件,一旦达到晶核各向异性生长的某种条件,晶核极有可能形成新的形貌,且高指数晶面也可以裸露在晶体表面.29在诸多形貌可控的贵金属纳米材料合成技术中,常用的有效方法之一为多羟基法(多元醇法),即在液相多羟基醇(常用的多元醇如乙二醇、丙二醇、戊二醇等)溶液中,利用表面活性剂(如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)诱导),通过化学还原法将金属离子在一定温度条件下从其盐溶液中还原出来,从而制备出具有一定形貌的纳米材料.近几年,人们通过引入多聚体、异性粒子、种子或者调制反应温度来控制纳米粒子的生长过程,合成出多种新形貌的纳米结构.25,30-33

在不同维度的金纳米结构中,大尺寸的纳米片成为晶体生长的研究热点.实验表明:在密闭的均匀反应系统中,晶核在形成和生长过程中不会出现缺陷,在纳米片的选区电子衍射中也没有分数((1/3){422})衍射斑点.34然而,许多液相合成纳米结构的环境是开放的,特别是对反应过程中需要添加化学试剂的体系,反应体系不可避免地受到温度变化等因素的扰动.因此,晶核的形成及晶体的生长不可避免地出现缺陷或非均匀性.在金纳米材料的多羟基合成中(开放的环境),晶体的生长受堆错的引导,而形成三角形或截角三角形的片状结构.

在我们前期工作中,35实验证明了PVP在室温条件下对贵金属离子具有还原性.近期,我们以水为溶剂,在室温条件下将不同聚合度的PVP粉体与HAuCl4溶液混合成胶状,并适当地调整试样的放置温度.结果发现:在晶体生长的初始阶段,通过引入温度变化(如混合体系在30°C室温放置一定时间后,再置入低于10°C条件下放置至完成晶体生长,或将混合体系放置50°C干燥箱内一定时间后,再置于30°C室温条件放置至完成晶体生长),样品中发现大量具有新奇形貌的纳米薄片,在这些产物中主要是六角星形纳米片.

2 实验部分

2.1 样品的制备

实验试剂及仪器:氯金酸(HAuCl4·4H2O,99.9%,上海化学试剂有限公司);聚乙烯吡咯烷酮,(进口分装,国药集团化学试剂有限公司),PVP是由单体N-乙烯吡咯烷酮(NVP)聚合而成的高分子聚合物,通过控制聚合反应过程中聚合度的不同可以得到不同分子量的产品,其平均分子量一般用K值表示,通常可分为K30、K60、K90,分子量大约分别是4万、16万、36万.实验过程中的水均为超纯水(18.3 MΩ·cm),利用超纯水机制备(QYR0-10D,重庆前沿水处理设备有限公司);台式高速离心机(TGL-18C,上海安亭科学仪器厂);数控超声波清洗器(KH3200DB型,昆山禾创超声仪器有限公司).实验中所有的化学试剂均为分析纯,没有经过任何提纯.玻璃器皿在使用前都要经过严格洗涤,再用酒精超声清洗,使用前还要用超纯水彻底冲洗.

室温制备:分别称取定量的PVP-K30、PVPK60、PVP-K90分别放入称量瓶中,再加入1 mL的HAuCl4(浓度为0.05 mol·L-1)的水溶液,保持一定的PVP单体和HAuCl4的摩尔比(n(PVP)/n(HAuCl4)=200),室温下搅拌到PVP和HAuCl4形成均匀的胶状物,然后封口在室温下静止放置.室温(~30°C)静置不同时间后,当溶液的颜色变淡时(不同聚合度的PVP和HAuCl4混合后,黄色变淡的速度不同),将样品放入温度低于10°C的条件下(如5°C的冰箱中).数天后,胶体中出现金黄色的生成物,并逐渐增加而沉淀到称量瓶底部.待上层胶状物变成无色,将样品用超纯水溶解后离心分离(4000 r·min-1)约20 min,并将上部带有残余反应液的液体倾倒分离,重复操作两遍,得到最后的样品.

2.2 样品的表征

由于样品的尺寸在微米量级,在生长过程中可以直接取样用光学显微镜观察,取样和最终样品经过多次离心分离去除PVP;将样品滴加在碳膜铜网(或高分辨透射电子显微镜(HRTEM)的微栅网)、铜带和石英玻璃表面,样品的微观形貌和微结构利用透射电子显微镜(TEM:JEM-1010)、HRTEM(TECNAI G2)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Nova NanoSEM)、原子力显微镜(AFM,Veeco,Multimode-NanoScope 3D)和X射线衍射(XRD,Ultima-III,Rigaku)表征.

3 实验样品表征与结果分析

图1列出的是实验合成的新形金纳米片的TEM图像.图1A是用PVP-K30合成的六角的星状金纳米片,每个角都是90°直角.只是6个直角边的大小不均一(但3个间隔的直角边尺寸基本相同).图1(B,C)是用PVP-K60合成的除了星形纳米片以外的三叉形的金纳米片.图1D是用PVP-K90合成的六角的星状金纳米片,其中,纳米片的90°角多是截角的.

图2是在室温下所得的金纳米片的FE-SEM形貌图(A-D)及六角星形金纳米片的AFM图像与分析图(E).图2A是用PVP-K30合成的尺寸较为均一的六角星状的金纳米片;图2(B,C)是用PVP-K60合成的三叉形状的金纳米片,每个纳米片的三叉长度相同;图2D是用PVP-K90合成的截角星状的纳米片、少量十二边形及三边内凹的三角形纳米片(见插图).从PVP/HAuCl4混合物颜色变化和样品生长过程,我们还得出不同聚合度的PVP对Au3+离子的还原速率是不同的,一般是K30>K60>K90,而最终的产物纳米片的大小也与PVP的聚合度有关系,一般是K30

除了以上形貌的纳米片,图3A-3F是样品中其它形状纳米片的TEM图像.图3A-3E为三边外凸或内凹的三角金纳米片,且纳米片的侧面具有大量倾角相同的台阶.图3F是六个90°的边被高度截角的六角星形纳米片(留下6个内凹150°边).图3G-3H是典型的六角星形金纳米片和电子束垂直于纳米片的选区电子衍射图像,对不同纳米片及同一纳米片的不同位置,得到的电子衍射结果是相同的,可以确定这些纳米片属于面心立方单晶金,除了常规的{220}和{422}衍射花样外,还普遍存在动力学上禁止的(1/3){422}和(2/3){422}的分数衍射.

图4是常规六边形(三角形或截角三角形)金纳米片的XRD结果(载体为石英玻璃),插图是六角星形金纳米片的XRD结果.从衍射曲线中可以看出:只有在~38.2°处表现出强度很高的Au晶体(111)面的衍射峰,而其它(200)、(220)和(311)晶面的衍射非常微弱,这一结果说明常规六边形Au纳米片、六角星形及其它新形Au纳米片的两个基面为(111)面.与普通形状的金纳米片的结果几乎没有差别,所以六角星形的金纳米片也是两个基面为(111)面的单晶结构.对于片状的面心立方结构金属,可能由于(111)面具有最低的表面能,使得这种构型非常普遍.

4 新形金纳米片生长机制

图1 不同聚合度PVP条件下合成的金纳米片的透射电镜(TEM)图像Fig.1 Transmission electron microscopy(TEM)images ofAu nanoplates obtained from different PVPpolymers

4.1 晶核的形成和生长

晶体生长过程包括成核和长大两个阶段的渐变过程.36一般地说,在化学合成过程中,成核主要是依靠热力学条件,而长大主要是依靠动力学条件.其中,晶核能控制晶核不同晶面生长速度,合适的包覆剂是影响产品最后形貌的重要因素.到目前为止,尽管一些研究小组8,30已经提出了液相合成的各向异性纳米结构的生长机制,但大尺寸的单晶金纳米片的生长过程还没有确定成文.在关于规则的三角形或六边形金、银纳米片的形成机制文献资料中,有两个生长机制主张:(1)Pileni37和Kulkarni38研究小组主张堆错引导纳米片生长,并通过原位电镜观测缺陷形成过程;(2)Mirkin研究小组39认为大尺寸纳米片由小尺寸三角形纳米片通过侧面连接而成.

图2 不同聚合度PVP条件下合成的金纳米片的场发射扫描电镜(FE-SEM)图像(A-D)及星形金纳米片的原子力显微镜(AFM)图像(E)Fig.2 Field emission scanning electron microscope(FE-SEM)images(A-D)ofAu nanoplates obtained from different PVPpolymers and the atomic force microscopy(AFM)image(E)of star-likeAu nanoplates

而在聚合物常用于制备金属纳米颗粒的实验中,是由于聚合物的极性基团能直接与颗粒表面相结合来影响颗粒的最终形貌.40,41在制备贵金属纳米结构的实验中,PVP是常用的表面活性剂,PVP是由单体NVP聚合而成的高分子聚合物,PVP长链中吡咯烷酮环的亚甲基是具有疏水性的非极性基团,分子中的内酰胺是具有亲水作用的强极性基团.氧原子的一端是裸露的,氮原子的一端则处于甲基和亚甲基的包围之中,PVP的这种分子结构使其带有表面活性,对固体表面的吸附作用及亲水性能所形成的立体屏蔽,使固体粒子具有优良的分散稳定性.42,43实验还发现PVP中的羰基(C＝O)具有微弱的还原作用,为实验中金属前驱液的还原和成核提供了重要的条件;同时,PVP由于具有一个N―C＝O功能基团,容易吸附在晶体的表面,降低某些面的生长速度,导致晶体的各向异性生长.如示意图1中分别为NVP和PVP的分子式.

图3 其它新形状金纳米片的TEM图像与星形金纳米片的选区电子衍射(SAED)图像Fig.3 TEM images ofAu nanoplates with other new-type shapes and selected area electron diffraction(SAED)patterns of star-likeAu nanoplate

考虑到样品的尺寸和形貌特点以及高分辨电镜结果,堆错缺陷能较好地解释纳米片的形成.44-46假定晶体(111)基面中的堆错结构在晶体的六个侧面会出现凹槽结构,这些凹面相互交叉形成141°的凹槽,35如图5所示,这种凹槽在生长过程的初期会最大化它们的厚度以便于随后沿着侧面方向生长.它们不仅提供成核点,而且也是快速易于生长的区域.从图5(b)可以看出,纳米片至少包含两个平行于(111)面的堆错晶面.由晶胞常数和图示的角度,可以计算得到晶面间距d=0.25 nm,计算结果和HRTEM结果一致.这些在整个片内存在的孪晶面正是禁戒衍射点的来源.随着晶体生长到大尺寸的纳米片,绝大部分凹槽会消失.因此,对金纳米片的侧面作SEM观察时,仅仅观察到一个垂直于基面的侧面.

基于表面活性剂的作用,30,47我们认为晶体的生长在一定程度上受到动力学和热力学控制.在热力学控制的条件下,颗粒的形貌通常是由表面自由能决定的.晶体趋向于形成由(111)晶面包覆的孪晶结构,以达到表面能最低的热力学最稳定状态.由于面心立方金属的(111)面具有最低的表面能(γ(110)>γ(100)>γ(111)),且比表面能小的晶面相应的生长速率也小,所以在合成金属纳米颗粒中,面心立方金属形成的晶核及长大颗粒的大多为(111)表面.48,49但是,在胶体化学中,表面活性剂的应用使得晶体的生长偏离热力学控制,是由每个晶面的生长速率(动力学控制)决定的.在动力学控制的结构中,某一晶面的生长速率是由表面活性剂对该晶面的粘附系数决定的.50因为表面活性剂常被晶体表面所吸附,而晶体不同晶面的性质又各不相同,因此它们吸附表面活性剂的能力也各不相同,表面活性剂往往是选择性地集中吸附到某一晶面上,通过降低表面自由能的方式减缓了某些晶面的生长速度,从而对粒子的尺寸和形貌起到了控制作用.51在适宜的条件下,PVP的极性基团易吸附在Au晶核的(111)晶面上导致晶体在(111)晶面生长形成二维平面结构.52

图4 普通金纳米片和星状金纳米片(插图)的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of theAu nanoplates with general shape and starlike shape(inset)

4.2 金纳米片的形成

示意图1NVP和PVP的分子式Scheme 1 Molecular formulas of NVPand PVP

室温下简单的水相法合成多种形状的金纳米片:在这个实验中,我们只用水做溶剂,可以验证PVP在常温下不仅是一种重要的表面活性剂,对最终产物的形状也起到了重要的作用,同时还充当了还原剂的角色.PVP是由强极性吡咯环组成的聚乙烯结构,在有机化学中,电子云会偏向于羰基(C＝O)中的氧原子,使其电子云密度增大;同时在金属粒子的胶体中,PVP吡咯环上的氮元素和氧元素通过化学吸附与金属胶体形成了很强的配位键,因此,金属离子会从吡咯环上―N和C＝O的配合基中得到电子,还原成原子继续生长成粒子.PVP的还原特性也是它所具有的.53反应方程式见式(1).

图5 晶面内的孪晶堆错缺陷示意图和金纳米片高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像Fig.5 Schematic diagram of twin planes with multiple twin defects in crystal surface and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)image ofAu nanoplate

随着金属离子逐渐被还原成原子,原子成核生长,PVP中含有的N―C＝O基团容易吸附在金纳米晶表面并减慢晶体表面的增长速度.通过在不同晶面的吸附作用动力学控制晶面的增长速度,PVP吸附在特定的晶面并减少该面的增长速度,从而导致纳米晶各向异性生长.在纳米金片溶液中,PVP的极性基团将优先吸附于Au核的{111}晶面并与该晶面相互作用,这也就明显降低(甚至阻止)了晶体在(111)面上的生长,如果生长环境是稳定的并且没有受到外界条件的干扰,或对于开放的生长环境来说,Au3+离子还原与成核的温度基本是恒温状态,晶核会沿着六个<110>方向均匀地生长,形成六个侧面是{110}面的规则的六边形.54如图6所示,图6A是{111}面的原子排布示意图,沿着六个<110>方向生长会得到规则的六边形;在开放的生长环境下,晶体生长方向和生长速度并不完全相同(但具有对称性),所以会出现三角形的和截角三角形的片.图6D是常规高温(150°C)多羟基方法合成金纳米片过程中,生长初期取样的TEM图像,可以看到晶核形成的初期已经呈现片状.

4.3 新形金纳米片的形成

在晶核生长的过程中加以温度扰动(例如在开放的环境下引入温度梯度,使反应温度由室温降至0°C左右几天后,再放入室温),晶体将不再只沿着六个<110>方向均匀地生长,而使得(111)晶面沿着其它生长方向,如图7所示.图7A显示了(111)晶面的原子排布和不同生长方向(方向颜色和相应的晶面及指数颜色一致);图7B是高温多羟基过程中,引入温度扰动时形成的新形Au纳米片光学显微镜图像,其中1-4分别标记了盾形六边形、截角盾形(两组钝角差别很小)、九边形(角度相同)和十二边形(两组钝角明显不同).图7(C-F)分别表示为(111)面内沿着不同晶向生长得到的盾牌状六边形、九边形和十二边形金纳米片的示意图(对应图7B中的1-4标记的纳米片).例如当沿着三个<110>方向和三个<211>方向生长时,三个直角和三个150°角的盾牌状的六边形片会生成;当在(111)晶面内沿着三个<110>方向和六个<321>方向生长时,九个140°角的九边形会生成.通过原子的排布和晶向示意图可以推测,盾牌状的六边形片的侧面由{110}面和高指数的{211}面构成;同样九边形片的侧面由{110}面和高指数的{321}面构成.图7(C-F)得到的所有图形的角度和所得的金纳米片的光学显微镜图像(图7B)基本吻合.

图6 普通金纳米片生长机制的示意图Fig.6 Schematic growth mechanism diagram of the typical nanoplates

图7 新形金纳米片生长机制Fig.7 Schematic growth mechanism diagram of the new type nanoplates

如果(111)晶面沿着六个<110>方向和六个<211>方向生长均等生长时,应该形成正十二边形而不是星状,然而这种形貌的样品极其少量,如图8A所示(及图2D).图8B为利用PVP-K30合成的星形纳米片的TEM图片.从图中可以看出:除了星形外,还有盾形及截钝角的盾形纳米片,见箭头所指.我们认为星形纳米片的生长和盾形纳米片的形成有关,见图9.如果(111)面是沿着三个<110>方向和三个<211>方向生长,形成三个90°角和三个150°角的盾牌状六角片(图9A);如果同时沿着两套盾形生长时,则可以形成六个90°角的星形(如同盾状的每个150°角处生长出直角).当两套盾形生长速度不同时所形成的星形纳米片(图9B1)也可从图中看出;当两套盾形生长速度相近或相同时形成星形纳米片(图9B2).从生长过程我们可以得知,六角星的形成并不是各个方向同时生长所得到的;当盾牌形状的金纳米片钝角是截角,再沿着截角处生长时所形成的是三叉星形纳米片(图9C1,C2).因此,对于六角星状的金纳米片,可以看出星状片是(111)晶面沿着两套盾状生长而成的,如图9D所示.

正如六角薄片状冰晶的生长,人们所能知道的是冰晶生长成为雪花是由复杂的物理、数学、化学过程共同作用的结果.在冰晶生长和降落的过程中,由于每个冰晶下落路径的温度和湿度的不同,水分子通常在六个尖角处聚集程度不同,从而形成粗糙台阶面(如同我们所得到的金纳米片含有大量台阶面),继而成为千姿百态的雪花晶体(普遍的形状为星形或星形枝晶).

图8 正十二边形金纳米片的FE-SEM图和星形金纳米片的TEM图Fig.8 FE-SEM image of the dodecagonAu nanoplate and TEM image of star-likeAu nanoplates

图9 盾形金纳米片继续生长的两种生长机制TEM图与星形金纳米片生长的示意图Fig.9 TEM images of two growth mechanisms for shield-likeAu nanoplate continuing to grow and schematic growth diagram of star-likeAu nanoplate

表1 金纳米粒子不同晶面表面能(γ)的理论计算结果Table 1 Calculations of surface energy(γ)of different planes of theAu nanoparticles

借用“凡是存在的都是合理的”,为了进一步验证生长机制推测的合理性,我们用DMOL3软件包,55基于局域密度近似(LDA)的密度泛函理论(DFT)计算了金各晶面的表面能.参数设置为:基函数展开考虑全电子近似,用带极化的DN基组.计算表面能时,采用LDA-VWN交换关联函数,自洽场总能SCF计算的收敛条件为10-6Ha,每个单胞有30个Au原子层,在布里渊区里对(111)、(100)、(110)、(211)和(321)晶面分别选择k点取样为10×10×1、9×9×1、6×9×1、4×9×1和5×4×1,几何结构优化力的收敛大小为0.02 Ha·nm-1,位移判据为0.0005 nm.计算结果如表1所示.结果表明,金纳米粒子的(211)面比(110)面更稳定,而(321)面与(110)面非常相近,使生长出现高指数面是很有可能的.因此,实验过程中在高温环境下加一个温度的微小的扰动,将会出现除(110)面外更高的指数面,例如(211)面和(321)面;同样在低温环境下也会出现沿高指数面生长的情况;由于环境的不同,最终的形貌也会出现差异,得到的产物也会多种多样.

5 结论

介绍了室温下液相合成新形貌的金纳米薄片的方法,在不同聚合度PVP的辅助下,通过适当地调解晶体生长初期的实验条件,得到了星形、盾形等多种新形金纳米片.这些新形金纳米片的形成可以从金的(111)晶面沿不同方向的生长来解释.通过对晶体成核和生长的理解,以及表面活性剂在金纳米片生长过程中对各个面的不同的作用,阐明了纳米片的生长机制.理论计算表明:金的(111)晶面不仅可以沿着<110>方向生长成为常规的三角或六角纳米片,还可以沿<211>、<321>等不同方向生长成含有更高指数面的新形金纳米片.其中,在晶体生长的初期引入温度变化,对新形纳米结构的形成具有重要的作用.当新形的纳米结构仅为少量或为副产品时,不足以成为人们的研究对象.然而,简单方法得到大量、新形、均一的纳米结构足以引起诸多领域的关注.人们正是从晶体的外形出发,探索晶体生长的物理和化学机理,继而开发晶体的应用价值.

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