新型蓝色上转换荧光分子的合成、表征与双光子吸收性能

蔡志彬 刘立芬 孔 成 朱耀信

(浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州310014)

1 引言

双光子吸收是指在强光激发下,介质同时吸收两个光子,通过一个虚中间态跃迁至高能激发态的过程,其激发态随后可能发生辐射跃迁而产生双光子激发的频率上转换荧光.与单光子吸收和单光子荧光相比,双光子吸收和上转换荧光具有两个重要特点:①长波激发短波发射过程.所用的激发光波长红移近一倍,在如此长波的激发光中,材料具有较好的光化学稳定性,从而保证在加工、使用过程中不被破坏;另外,激发光在介质中的散射小、穿透性很好,使得材料的适用范围大为增加.②双光子跃迁几率与入射光强度的平方成正比.材料的受激范围可以被限制在紧聚焦激光束的微小区域内,从而具有高分辨的三维空间选择性.基于这两大特点,双光子吸收和上转换荧光材料在荧光成像和显微术、三维光信息存储、三维微细加工、频率上转换激射、光限幅以及光动力学治疗等诸多领域展现出良好的应用前景,1-11成为当前国际上功能光电材料的研究热点之一.

示意图1 化合物(SQ,EQ,MQ)的合成Scheme 1 Synthesis of the compounds(SQ,EQ,MQ)

目前,双光子吸收和上转换荧光材料的发射波长主要集中在500-700 nm,12-19而蓝光发射材料报道较少.20,21但是在生物系统的双光子显微与成像中,蓝光发射材料对特定生物细胞分子的标记是必要的;而且,它可以减少生物体自发荧光的干扰,提高显微与成像中的信噪比.因此,我们把研究重点集中在双光子激发的蓝色上转换荧光分子上.

近来,我们在实验中发现2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛(YQ)具有双光子吸收特性,且发射蓝色上转换荧光,但其双光子吸收截面偏小,为9×10-50cm4·s·photon-1.所以,我们希望修饰此分子结构,提高双光子吸收截面,同时又能保证分子的发光在蓝光区域.通常,分子共轭结构越长,其双光子吸收截面越大,但发射光波长随之红移.因此,在分子结构上必须取得吸收截面和发射波长之间的平衡.YQ由于甲氧基具有供电子性,甲酰基具有吸电子性,属于A-D-A构型.我们对其一端的甲酰基进行结构改造,通过缩合反应,分别引入共轭杂环结构苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑,合成出3个新分子SQ、EQ和MQ(见示意图1).这类分子共轭结构适当地增长,可保留蓝光发射特性;再加上苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑是良好的电子受体,具有较强的吸电子性,又可保持A-D-A构型,有利于分子内电荷转移,提高双光子吸收截面.它们的结构用红外光谱(IR)、1H核磁共振(1H NMR)、质谱(MS)和元素分析进行了表征;同时对其线性吸收、单光子荧光和双光子吸收特性进行了研究,测定了荧光量子产率和双光子吸收截面,探索了分子结构与光物理性能之间的关系.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

北京X4型数字显示显微熔点仪(温度计未校正);日本Shimadzu UV-2550型紫外可见分光光度计;美国Thermo Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);瑞士Bruker AVANCEⅢ500型核磁共振仪(氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂,四甲基硅TMS为内标);美国Therm LCQ TM Deca XP plus离子阱质谱仪;美国Thermo Finnigan Flash EA 1112型元素分析仪;日本RF-5301PC荧光分光光度计.

2-甲基苯并噁唑22和2-甲基苯并咪唑23分别按文献所述方法合成.2-甲基苯并噻唑购自浙江寿尔福化学有限公司,纯度为99%.其余均为分析纯试剂.

2.2 化合物合成

2.2.1 1,4-双(溴甲基)-2,5-二甲氧基苯的合成

反应瓶中加入8.28 g(60 mmol)对苯二甲醚,8.10 g(270 mmol)多聚甲醛和150 mL乙酸,于60°C再加入40 mL 40%氢溴酸,反应4 h.然后在0°C冷却过夜,过滤,滤饼用二氯甲烷溶解,饱和碳酸氢钠溶液洗涤,蒸除溶剂,用氯仿重结晶得13.65 g白色针状晶体,收率70.2%.m.p.197-199°C(文献值197-198 °C24);1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:6.89(s,2H),4.55(s,4H),3.89(s,6H);FT-IR(KBr)ν/cm-1:3044,2962,2934,2834,1509,1461,1404,1319,1229,1205,1040,874,718,664,551.

2.2.2 2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛的合成

反应瓶中加入12.60 g(90 mmol)六亚甲基四胺,9.72 g(30 mmol)1,4-双(溴甲基)-2,5-二甲氧基苯和200 mL氯仿,加热回流3.5 h,蒸除溶剂,残余物加入200 mL50%乙酸溶液,加热回流4.5 h,再加入10 mL浓盐酸,冷却至室温,用氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,浓缩后用乙醇重结晶得1.98 g亮黄色针状晶体,收率34.0%.m.p.202-203 °C(文献值201 °C25);1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:10.52(s,2H),7.47(s,2H),3.96(s,6H);FT-IR(KBr)ν/cm-1:3047,2985,2953,2870,1679,1483,1411,1396,1301,1214,1130,1027,878,660.

2.2.3 2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(2-苯并噻唑基)乙烯基]苯甲醛(SQ)的合成

反应瓶中加入1.49 g(10 mmol)2-甲基苯并噻唑,1.94 g(10 mmol)2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛,3 mL乙酸酐和1.5 mL乙酸,加热回流6 h.冷却至室温,加入15 mL浓盐酸,静置1 h,抽滤,滤液中加入30 mL30%氢氧化钠溶液,析出大量固体,抽滤,滤饼干燥后经硅胶柱层析分离[洗脱剂,V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1],得2.23 g亮黄色针状晶体,收率68.6%.m.p.176-177°C;1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:10.36(s,1H),8.13(d,J=8.2 Hz,1H),8.03(d,J=8.0 Hz,1H),7.96(d,J=16.2 Hz,1H),7.90(d,J=16.4 Hz,1H),7.73(s,1H),7.54-7.57(m,1H),7.46-7.49(m,1H),7.32(s,1 H),4.00(s,3H),3.93(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:188.2,160.1,156.2,153.1,151.4,140.1,132.3,130.9,125.0,124.6,124.2,119.8,118.1,112.3,111.2,109.2,56.7,56.1;FT-IR(KBr)ν/cm-1:3047,2966,2865,1676,1603,1473,1410,1209,1126,1037,953,880,757,700;电喷雾电离质谱(ESI-MS)m/z(%):325.8([M+H]+,100).元素分析计算值(%),C18H15NO3S:C 66.44,H 4.65,N 4.30;实测值(%),C 66.65,H 4.76,N 4.52.

2.2.4 2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(2-苯并噁唑基)乙烯基]苯甲醛(EQ)的合成

按SQ相同的方法合成,得1.58 g亮黄色针状晶体,收率51.1%.m.p.150-152 °C;1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:10.36(s,H),8.06(d,J=16.5 Hz,1H),7.78(d,J=8.0 Hz,2H),7.77(s,1H),7.67(d,J=16.5 Hz,1H),7.40-7.47(m,2H),7.33(s,1H),4.00(s,3H),3.94(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:188.2,162.2,155.8,151.4,149.8,141.7,132.4,130.4,125.8,125.0,124.8,119.7,117.5,112.0,110.7,109.1,56.6,56.0;FT-IR(KBr)ν/cm-1:3067,2921,2871,1675,1609,1487,1411,1213,1124,1038,970,873,747,691;ESI-MS m/z(%):309.7([M+H]+,100).元素分析计算值(%),C18H15NO4:C 69.89,H 4.89,N 4.53;实测值(%),C 70.12,H 4.98,N 4.71.

2.2.5 2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛(MQ)的合成

按SQ相同的方法合成,得2.32 g黄色针状晶体,收率75.3%.m.p.145-147 °C;1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:12.77(s,1H),10.35(s,1H),7.92(d,J=16.5 Hz,1H),7.62(d,J=7.5 Hz,1H),7.59(s,1H),7.54(d,J=16.5 Hz,1H),7.49(d,J=7.5 Hz,1H),7.31(s,1H),7.18-7.23(m,2H),3.99(s,3H),3.92(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:188.2,156.1,151.1,141.5,138.9,132.1,127.6,124.1,123.8,121.9,112.5,111.2,109.1,56.4,56.0;FT-IR(KBr)ν/cm-1:3264,3055,2953,2868,1664,1604,1473,1413,1213,1127,1040,971,882,733,694 cm-1;ESI-MS m/z(%):308.8([M+H]+,100).元素分析计算值,C18H16N2O3:C 70.12,H 5.23,N 9.09;实测值(%),C 70.45,H 5.29,N 9.35.

2.3 双光子吸收与上转换荧光测量

化合物YQ、SQ、EQ和MQ的双光子吸收与上转换荧光测量是采用一台锁模飞秒钛蓝宝石激光器(Micra+RegA9000,Conherent)作为激发光源,激光脉冲宽度80 fs,重复频率250 kHz,平均输出功率800 mW,中心波长800 nm.出射的飞秒激光经透镜聚焦于样品溶液中,为了减少重吸收效应的影响,激发光被调节到尽可能靠近样品池的前壁.样品溶液激发后产生的上转换荧光通过一组透镜系统,汇聚到单色仪(iHR550,HORIBA Jobin Yvon)的狭缝处,并由电荷耦合器件(CCD)探测器接收.

3 结果和讨论

3.1 结构表征

在3个新分子SQ、EQ和MQ的1H NMR谱图中,δH10.35-10.36处的单峰对应甲酰基上的氢;苯环3-位和6-位上的氢分别对应δH7.31-7.33和δH7.59-7.77处的单峰;苯环2-位和5-位甲氧基上的氢分别对应δH3.99-4.00和δH3.92-3.94处的单峰;δH7.92-8.06和δH7.54-7.90处的二组双峰对应乙烯基上的氢,且16.2-16.5 Hz的耦合常数表明其是反式结构;苯并噻唑环上的氢表现为四组峰,4-位和7-位上的氢分别对应δH8.13和δH8.03处的双峰,5-位和6-位上的氢分别对应δH7.54-7.57和δH7.46-7.49处的多重峰;苯并噁唑环上的氢表现为二组峰,4-位和7-位上的氢对应δH7.78处的双峰,5-位和6-位上的氢对应δH7.40-7.47处的多重峰;苯并咪唑环上的氢表现为四组峰,1-位的氢对应δH12.77处的单峰,4-位和7-位上的氢分别对应δH7.62和δH7.49处的双峰,5-位和6-位上的氢对应δH7.18-7.23处的多重峰.在13C NMR谱图中,δC188.2处对应甲酰基碳;δC132.1-132.4和δC124.1-125.8处对应乙烯基碳;δC56.4-56.7和δC56.0-56.1处对应甲氧基碳.

在SQ、EQ和MQ的FTIR光谱中,1664-1676 cm-1处为C＝O的伸缩振动吸收峰;1603-1609 cm-1处为C＝C的伸缩振动吸收峰;1209-1213 cm-1和1037-1040 cm-1处为C―O―C的不对称和对称伸缩振动吸收峰.在MQ中,3264 cm-1处的伸缩振动吸收峰代表N―H的存在.

在ESI-MS谱图中,SQ、EQ和MQ的m/z分别为325.8、309.7和308.8,与[M+H]+相符.

3.2 线性吸收与单光子荧光特性

YQ以及3个新分子SQ、EQ和MQ在不同溶剂中的线性吸收与单光子荧光(SPEF)特性如表1所示.图1、图2分别为YQ、SQ、EQ和MQ在四氢呋喃溶液中的线性吸收光谱和单光子荧光光谱.测试线性吸收时,化合物的浓度为1×10-5mol·L-1.测试单光子荧光时,化合物的浓度为1×10-6mol·L-1,激发波长为相应的最大吸收波长.荧光量子产率(Φ)采用稀溶液荧光比较法测定,以荧光素的0.1 mol·L-1氢氧化钠溶液作为荧光参比物(Φ=0.9),26激发波长为400 nm.

表1 化合物(YQ,SQ,EQ,MQ)在不同溶剂中的线性吸收与单光子荧光特性Table 1 Linear absorption and single-photon excited fluorescence properties of the compounds(YQ,SQ,EQ,MQ)in different solvents

图1 化合物(YQ,SQ,EQ,MQ)在四氢呋喃溶液中的线性吸收光谱Fig.1 Linear absorption spectra of the compounds(YQ,SQ,EQ,MQ)in tetrahydrofuran(THF)solution

图2 化合物(YQ,SQ,EQ,MQ)在四氢呋喃溶液中的单光子荧光(SPEF)光谱Fig.2 Single-photon excited fluorescence(SPEF)spectra of the compounds(YQ,SQ,EQ,MQ)in THF solution

在二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿和乙腈4种不同的溶剂中,YQ、SQ、EQ和MQ的线性吸收峰波长都变化很小,不超过5 nm;在四氢呋喃中,它们都表现出比其它3种溶剂更大的摩尔吸光系数.YQ在269-274 nm的吸收峰为苯环π-π*跃迁产生,391-395 nm的吸收峰为分子内电荷转移态的吸收.SQ、EQ和MQ都为双峰结构,336-352 nm的吸收峰为苯乙烯π-π*跃迁产生,397-404 nm的吸收峰对应分子内电荷转移态的吸收.相比于YQ,SQ、EQ和MQ的分子内电荷转移态的吸收峰在4种不同溶剂中都发生了红移,因此通过C＝C电子通道引入具有吸电子功能的共轭受体结构苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑,有利于分子内电子离域,从而有效降低了HOMO与LUMO间能隙.比较SQ、EQ和MQ,对于336-352 nm处的吸收峰,在4种不同溶剂中,红移的顺序都是:MQ>SQ>EQ.例如在四氢呋喃中,SQ比EQ红移8 nm,MQ比EQ红移14 nm.EQ的最大吸收峰出现在双峰结构短波段336-340 nm;SQ的最大吸收峰也出现在双峰结构短波段343-346 nm,但摩尔吸光系数与其双峰结构长波段399-344 nm处的吸收峰相差很小;MQ的最大吸收峰则出现在双峰结构长波段397-402 nm.因此最有利于分子内电荷转移的共轭受体结构为苯并咪唑,其次为苯并噻唑,最次为苯并噁唑.

在4种不同的溶剂中,YQ、SQ、EQ和MQ都在410-575 nm之间产生一个较宽的单光子荧光发射带,发射峰值出现在457-469 nm,峰值波长受溶剂的影响并不明显.如图2所示,MQ在四氢呋喃中的单光子荧光发射峰与在其它溶液中有所不同,具有明显的双峰结构,峰值波长分别为441和460 nm,这种双峰精细结构可能相应于同一电子激发态中的不同振动能级.与YQ相比,SQ、EQ和MQ在不同溶剂中的荧光量子产率都相应增大,因此这种引入苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑的新型A-D-A共轭结构有利于增加辐射跃迁,提高荧光发射能力.在4种不同的溶剂中,SQ和MQ的荧光量子产率分别为0.25-0.27和0.25-0.30,受溶剂影响很小;而EQ的荧光量子产率为0.20-0.68,受溶剂影响较大.

3.3 双光子吸收与上转换荧光特性

图3为YQ、SQ、EQ和MQ在四氢呋喃溶液中的双光子荧光(TPEF)光谱,溶液的浓度均为1×10-5mol·L-1.飞秒激光器的中心波长为800 nm,激发强度为11.97 GW·cm-2.

比较图3和图2,可以看出:YQ的单、双光子荧光发射谱的峰形相似,且峰值波长相近(单光子为460 nm,双光子为461 nm);MQ的单、双光子荧光发射谱的峰形也相似,都为双峰,且峰值波长相近(单光子为441和460 nm,双光子为443和461 nm),所不同的是双光子荧光发射带更宽,最大峰值从单光子荧光的441 nm红移到了461 nm;SQ和EQ的单、双光子荧光发射谱的峰形则发生了很大变化,不再呈现单峰,而是更宽的三峰结构,除了与单光子发射谱一样,在462 nm附近有发射峰外,在475和521 nm附近也分别出现明显的发射峰.这表明在极性溶剂四氢呋喃中,SQ和EQ存在非离域激发(LE)态发光和分子内部分电荷转移(IPCT)引起的离域态的发光.MQ由于与溶剂间的强烈相互作用导致电子给体和受体间发生完全电荷转移,从而使离域态的荧光几乎淬灭,观察到的仅是LE态的荧光.YQ、SQ、EQ和MQ在飞秒激光激发下都发射蓝色上转换荧光,但荧光强度差别显著,YQ、EQ、SQ和MQ的双光子荧光峰面积以1:1.9:4.8:14.3的倍数递增,因此MQ的双光子荧光发射能力最强,蓝色上转换荧光最耀眼.

图3 化合物(YQ,SQ,EQ,MQ)在四氢呋喃溶液中的双光子荧光光谱Fig.3 Two-photon excited fluorescence spectra of the compounds(YQ,SQ,EQ,MQ)in THF solution

图4 MQ在不同激发光强下的双光子荧光光谱(A)以及双光子荧光强度和激发光强度平方的关系(B)Fig.4 Two-photon excited fluorescence spectra of MQ under different laser excitation intensities(A)and two-photon excited fluorescence intensities versus the square of the laser excitation intensities(B)

图4 A为MQ在不同激发光强下的双光子荧光光谱,图4B为MQ的双光子荧光强度和激发光强度平方的关系.

由图1可知,MQ在波长大于450 nm的区域中没有线性吸收,因此用800 nm的激光脉冲激发得到的荧光信号不可能是由单光子引起的,并且通过荧光强度和激发光强度平方成正比的关系(如图4所示)可以确证该激发过程属于双光子吸收激发.其它化合物YQ、SQ和EQ同样被验证激发机理是双光子吸收.

YQ、SQ、EQ和MQ在四氢呋喃溶液中的双光子吸收截面采用双光子诱导荧光法,选择荧光素0.1 mol·L-1氢氧化钠水溶液作为参比,计算公式如下:27

上式中,下标s和r分别表示样品与参比所对应的物理量.σ为双光子吸收截面,F为上转换荧光积分强度,Φ为荧光量子产率,n为折射率,c为溶液浓度.参比荧光素的双光子吸收截面为36×10-50cm4·s·photon-1,23荧光量子产率为0.9,浓度与样品相同,均配制成1×10-5mol·L-1.

在800 nm飞秒激光激发下,EQ、SQ和MQ的双光子吸收截面分别为16×10-50、34×10-5和101×10-50cm4·s·photon-1,是YQ(9×10-50cm4·s·photon-1)的1.8倍、3.8倍和11.2倍,从而进一步说明在共轭桥链中引入缺电子的受体苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑,构成易于电子离域的A-D-A构型,有利于降低基态与激发态的能量差,增大基态到激发态的跃迁距,从而最终提高双光子吸收截面.特别是苯并咪唑,是一个很有效的双光子荧光团,能显著增加双光子吸收能力和上转换荧光发射能力.

4 结论

通过缩合反应,在2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛分子的单边引入共轭杂环受体结构苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑,合成出3个新的A-D-A构型分子SQ、EQ和MQ,用IR、1H NMR、MS和元素分析进行了表征.研究了它们在不同溶剂中的线性吸收光谱和单光子荧光光谱,测定了荧光量子产率;以及在四氢呋喃中的双光子荧光光谱和双光子吸收截面.结果表明该类化合物,尤其是引入苯并咪唑结构的MQ,具有良好的电子离域性,是有效的双光子激发蓝色上转换荧光材料.

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