NaOH 溶液中碱浓度、氧气压力以及温度对Pt电极上氧气还原反应的影响

彭 中 阎文艺 王少娜 郑诗礼 杜 浩,* 张 懿

(1天津大学化工学院,天津300072;2中国科学院过程工程研究所,湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京100190;3精馏技术国家工程研究中心,天津300072)

1 引言

氧气还原反应(ORR)由于在燃料电池、金属腐蚀以及生物过程等领域的广泛应用,1-6其反应机理一直备受研究者关注.前期研究表明,ORR机理主要取决于电极性质7-10和反应介质.11,12不同电极材料催化不同反应途径.例如,在酸性溶液中,ORR在Pt和Ag电极13,14上主要发生4电子反应,但在Au电极15上主要发生2电子过程.碱性溶液中,在吸附有十六氟酞菁钴的热解石墨电极16上ORR经历一个可逆单电子过程,而在玻碳电极17上则同时发生2电子和1电子反应.反应介质对ORR过程也有很大的影响,例如,在非质子溶剂18和高浓度碱溶液中,11,12ORR主要经历1电子过程得到超氧离子(O2-).而在酸性19,20或弱碱性条件下,21由于O2-的歧化作用,ORR主要发生2电子反应生成过氧化氢(H2O2)或氢过氧离子(HO2-)中间体,接着继续发生2电子反应生成水.

碱性燃料电池和金属-空气电池作为一种高效、清洁的替代能源越来越受到研究者的重视,而碱性燃料电池和碱性热电池性能主要取决于阴极上ORR过程的效率;因此,碱性溶液中ORR受到研究者的广泛关注.Jin11、Zhang12以及Reeve22等研究了碱浓度对ORR的影响,发现随着碱浓度增大,氧气溶解度急剧减小并且溶液粘度不断增大,进而导致ORR过程极大地受到抑制.进一步研究表明,ORR反应物扩散系数随着溶液粘度的变化规律可以用Stokes-Einstein方程23来描述.Sab24和Milers25系统研究了NaOH和KOH熔盐中活性氧产生的规律,并且通过计算得到了体系的Eh-pH2O图.通过此图可以知道,在碱性熔盐中,OH-分解产生O2-,然后O2-和氧气反应生成其它氧负离子,如和等.

然而,由于实验条件的限制,碱性介质中ORR研究主要局限于常压、低碱和碱性熔盐条件下,高温高碱水溶液以及加压条件下ORR的研究鲜有报道.因此,本文系统研究了高浓度NaOH溶液中碱浓度、氧气压力以及温度对ORR过程的影响,并且详细讨论NaOH溶液中ORR反应的变化规律.

2 实验

2.1 电化学池

传统的三电极电化学池基本上只能应用于常压下的电化学实验,加压条件下的电化学实验受到很大程度的限制.因此,为了实验需要,我们精心设计和制造了一个耐压电化学池,示意图如图1所示.此装置下半部分是一个直径为45 mm、深度为72 mm、壁厚为3.5 mm的玻璃容器,上半部分是由一个聚四氟乙烯(PTFE)制成的托和盖子组成,托和盖子之间通过螺纹连接.盖子与容器之间用橡胶垫密封,因此该电解池具有很好的密封性,且能够承受0.4 MPa的压力.该电解池盖子有五个孔,一个是气体进口,一个是热电偶插口,其余三个孔连接电极用;在盖子的侧面有一个气体出口.三电极从容器内部插入盖子通过铜棒与外界相连,由于电极完全处于容器内部,因此实验中可以直接在加压条件下使用饱和银/氯化银电极,不需要制作特殊的参比电极.

2.2 化学试剂与溶液

实验中用到的试剂NaOH与H2O2均为分析纯(Alfa Aesar),所有溶液均是用Millipore Milli-Q高纯水(18 MΩ·cm)配制.实验中采用高纯氮气和氧气(纯度99.99%,北京千禧京城气体销售中心)饱和的溶液分别用作为空白和工作溶液.

图1 耐压电化学池的示意图Fig.1 Schematic drawing of the pressurized electrochemical cell

电化学测试均在CHI660E电化学工作站(美国Instrument)上进行.用国产SHT型数字恒温磁力搅拌(V1000 mL)控温.工作电极是直径5 mm的铂丝电极(纯度99.99%),工作面积为0.42 cm2,铂片电极(10 mm×10 mm×0.3 mm)作为对电极,参比电极是饱和Ag/AgCl电极.本文中所有的电势都是相对于饱和Ag/AgCl参比电极.

每次实验之前,工作电极和对电极均先用砂纸打磨,然后用0.3 μm的氧化铝和水的混合物进行抛光,接着用高纯水加超声清洗掉上面的残留物,最后反复用乙醇和高纯水淋洗.电极打磨好后,对工作电极进行电化学预处理;在支持电解质里,在氢气和氧气的析出电位之间进行循环伏安扫描,直到得到良好的可重复的循环伏安曲线,并在氢气析出电位处停止.

3 实验结果及分析

3.1 Pt电极表面的电化学反应

由于Pt电极在碱溶液中会发生一系列表面反应,影响氧气还原反应具体参数的计算,因此首先考察了Pt电极在氮气气氛下的循环伏安(CV)行为.图2分别是Pt电极在N2饱和的1和8 mol·L-1NaOH溶液中的CV图,扫描速率为40 mV·s-1.从图中可以看出,两条CV曲线非常相似,在氢气和氧气析出峰之间,都有一个蝴蝶形区域(1 mol·L-1溶液中是-0.9--0.6 V之间,8 mol·L-1溶液中是-0.85--0.55 V之间)和一个较大的还原峰(1 mol·L-1溶液中是-0.322 V左右,8 mol·L-1溶液中是-0.374 V左右),此蝴蝶峰是溶液中OH-的吸附和解析峰,11,26而较大的还原峰则为Pt电极表面氧化物的还原峰(公式(1)).27NaOH溶液中,在-0.18 V处出现了一个额外的还原峰,此峰是Pt电极上4价氧化物的还原峰(公式(2)).28

图2 298 K时N2饱和的NaOH溶液(1,8 mol·L-1)中Pt电极上的循环伏安(CV)曲线图Fig.2 Cyclic voltammetry(CV)curves of a Pt electrode in N2saturated NaOH solutions(1,8 mol·L-1)at 298 K scan rate:40 mV·s-1

当氧气通入后,如图3所示,在1 mol·L-1NaOH溶液中,由于氧气还原反应的发生,11在-0.322 V处阴极还原反应峰电流差值为158 μA,由前面讨论可知,此差值即为ORR的峰电流(ipc).其它峰位置变化都是由于氧气还原反应造成的.对比图3(a)和图3(b)可以看出,随着浓度增大,ORR峰电流从1 mol·L-1NaOH溶液的158 μA大幅降低到8 mol·L-1NaOH溶液中的4 μA,峰电势(Epc)从-0.322 V负移到-0.374 V,说明介质浓度对ORR动力学和热力学都有很大的影响.为了更好地研究碱浓度对氧气还原反应的影响,考察了0.5-12 mol·L-1的NaOH溶液中ORR峰电流和峰电势的变化,结果如表1和图4所示.

图3 298 K时NaOH溶液中Pt电极上氧气还原反应(ORR)的CV曲线图Fig.3 CV curves of oxygen reduction reaction(ORR)on Pt wire electrode in NaOH solutions at 298 K

图4 是NaOH溶液中ORR峰电流和峰电势与碱浓度的关系.从图中可以看出,随着碱浓度增大,ORR峰电势不断负移而峰电流则急剧减小.这说明随着碱浓度的增大,ORR在热力学和动力学上都受到很大抑制.这主要是因为随着碱浓度增大,氧气溶解度和扩散系数不断减小,导致峰电流急剧减小;而且当碱浓度增大时,OH-大量吸附在电极表面,占据了电极的活性中心使得ORR在热力学上受到抑制.11

3.2 NaOH溶液中ORR机理

图5 298 K时氧气饱和的1 mol·L-1NaOH溶液中(a)不同扫描速率(v)下的CV图及(b)ORR峰电流与扫描速率平方根(v1/2)的关系Fig.5 (a)CV curves of ORR at different scan rates(v)and(b)relationship between ipcand v1/2in O2saturated 1 mol·L-1NaOH solution at 298 K

表2298 K时不同浓度NaOH溶液中ORR电子转移数Table 2 Electron transfer number of the ORR in NaOH solutions at 298 K

为了弄清楚碱性溶液中ORR的具体反应历程,考擦了不同扫描速率(20-120 mV·s-1)下的CV测试,并且得到了ORR峰电流与扫描速率平方根(ν1/2)的关系,如图5所示.从图5(a)中可以看出,随着扫描速率(v)的增大,ORR峰电势不断负移,从20 mV·s-1的-0.307 V负移到120 mV·s-1的-0.332 V,表明ORR在1 mol·L-1NaOH溶液中是一个准可逆反应,这与先前的报道相符.11,12在图5(b)中峰电流与扫描速率的平方根(v1/2)呈现出非常好的线性关系,说明此反应是一个扩散控制反应.

对于准可逆扩散控制的反应,其峰电流与扫数的关系可以由Randles-Sevcik公式来表达(公式(3)):

ip=(2.69×105)n3/2ADO21/2CO2v1/2(3)其中,ip为峰电流,n为电子转移数,A为电极的有效面积,DO2为氧气扩散系数,CO2为氧气溶解度.根据图5(b)中拟合直线的斜率和查阅文献中已有的氧气溶解度和扩散系数数据,29,30反应的电子转移数就可以被计算出来,结果见表2.

从表2结果可以知道,随着碱浓度增大,ORR过程转移电子数由2变为1.说明ORR由两电子反应转为单电子反应.先前的研究表明,碱性溶液中Pt电极上吸附的O2首先发生单电子反应生成O2-中间体(反应(4)),31且为决速步骤,32在碱浓度较低时(小于4 mol·L-1)O2-很不稳定,会由于水的大量存在而发生质子化反应或接着继续失去一个电子生成HO2-(反应(5)),12,33总体表现为两电子反应(反应(6)),

但当碱浓度增大时(大于4 mol·L-1),OH-增加而H2O减少,反应(5)受到抑制使得O2-能够稳定存在,主要表现为单电子反应(反应(4)).因此,NaOH溶液中ORR机理可以概括如下,在高浓度时(大于4 mol·L-1)主要发生单电子反应,低浓度时则发生两电子转移反应,这与先前的结论11,12相符合.

图6 298 K,扫描速率为40 mV·s-1时Pt电极上1 mol·L-1NaOH溶液中(a)ORR不同扫描圈数的CV曲线图及(b)含有0.5 mmol·L-1H2O2的CV曲线图Fig.6 CV curves of Pt electrode in 1 mol·L-1NaOH solution(a)at different cycles for ORR and(b)without or with 5 mmol·L-1H2O2at 298 K and a scan rate of 40 mV·s-1

在较低浓度NaOH溶液(小于4 mol·L-1)的ORR实验过程中发现,随着扫描圈数增加,在-0.18 V处出现了一个新的还原峰,如图6(a)所示.此现象可能是由于ORR在Pt电极上产生的HO2-在后续扫描过程中发生了进一步的还原(反应(7)).

为证实以上猜想,配制了含0.5 mmol·L-1H2O2的1 mol·L-1NaOH溶液,在N2饱和气氛下进行验证实验,结果如图6(b)所示.从图6(b)中可以看出,在含有0.5 mmol·L-1H2O2的1 mol·L-1NaOH溶液中,在相同的地方(-0.18 V)出现了一个很强的还原峰,说明-0.18 V处的还原峰是由于HO2-(HO2-是H2O2在碱性溶液中的主要存在形式)还原所引起的.因此,图6(a)中-0.18 V处的还原峰确实是由于HO2-的还原造成的.当碱浓度大于4 mol·L-1时,此现象消失.通过以上分析可以进一步验证前面ORR的反应机理.即低碱时主要发生两电子反应,高碱浓度时则发生单电子反应.

3.3 氧气压力对ORR的影响

图7 298 K,扫描速率为40 mV·s-1时(a)1 mol·L-1 NaOH溶液中Pt电极上不同氧气压力下的线性扫描伏安(LSV)曲线图及(b)不同浓度NaOH溶液中ORR峰电流与氧气压力关系图Fig.7 (a)Linear sweep voltammetry(LSV)curves of Pt electrode in 1 mol·L-1NaOH solution at different O2pressures and(b)plots of ipcvs O2pressure in NaOH solutions with different concentrations at 298 K and a scan rate of 40 mV·s-1

氧气是ORR中的主要反应物,因此,氧气在碱溶液中的溶解度对ORR过程至关重要.从前面表1中可以看出,高浓度碱溶液中氧气溶解度很小(峰电流很小),这会给测量分析带来很大影响.为了克服高浓度碱溶液中氧气溶解度小的问题,有必要研究压力对ORR过程的影响,结果如图7所示.

图7(a)是不同氧气压力下1 mol·L-1NaOH溶液中Pt电极上的线性扫描伏安(LSV)图,从图中可以看出,随着氧气压力升高,ORR峰电流大幅度增大.表明压力对ORR有很大的影响.此现象同样出现在其它碱浓度.为了更好地解释压力对ORR的影响,研究了ipc与压力的关系,结果如图7(b)所示.图中ipc与压力呈非常好的线性关系,但随着碱浓度升高这种增大趋势逐渐减小.ipc与压力的关系可以表述如下,pO2=αipc,α为图7(b)中拟合直线的斜率;而由公式(3)可知,ipc与氧气溶解度成正比,即ipc=βCO2,β=(2.69×105)n3/2ADO21/2v1/2.因此可以得到氧气溶解度与压力的关系式(8):

公式(8)即为亨利定律,34κ为亨利系数.通过此式可以计算出不同浓度NaOH溶液中氧气的亨利系数,结果如图8所示.

图8 298 K时NaOH溶液中氧气亨利系数与碱浓度的关系Fig.8 Henry′s constant of O2in NaOH solutions as a function of alkaline concentration at 298 K

从图8可以看出,氧气亨利系数随着碱浓度增加不断增大,且近似呈指数关系.由亨利定律可知,亨利系数越大,其溶解度越小.因此,高浓度NaOH溶液中压力对氧气溶解度影响较低浓度时小.这主要是由于随着碱浓度不断增加,溶质的“盐析作用”加强,11导致溶液的亨利系数增大从而使氧气溶解减小.从以上分析可知,压力对氧气溶解度有很大影响,升高压力可以增加氧气溶解度,但低浓度时增大趋势较高浓度更为显著.

图9 4 mol·L-1NaOH溶液中Pt电极上ORR在(a)298 K,(b)328 K,(c)348 K时的CV曲线图Fig.9 CV curves of ORR on Pt electrode at(a)298 K,(b)328 K,(c)348 K in 4 mol·L-1NaOH solution scan rate:50 mV·s-1

表3 4 mol·L-1NaOH溶液中不同温度下ORR峰电流和峰电势Table 3 ipcand Epcof ORR in 4 mol·L-1NaOH solution at different temperatures

3.4 温度对ORR的影响

对于大多数反应,温度都是一个至关重要的影响因素,电极反应也不例外;因此,有必要研究温度对ORR的影响.图9是4 mol·L-1NaOH溶液中不同温度下Pt电极上ORR的CV图,不同温度下ORR峰电流和峰电势列于表3中.

从图9和表3中可以看出,随着温度不断升高,在-0.3 V处ORR峰电流先是明显增强(从298 K时的56 μA增加到328 K时的90 μA),而后又逐渐降低;峰电势则从298 K的-0.321 V正移到348 K的-0.299 V,在其它浓度时也观察到类似现象.说明温度对ORR动力学和热力学都有很大的影响.根据动力学理论可知,温度升高反应物活性增强、扩散系数增大,同时温度升高气体溶解度又会减小.因此,ORR峰电流这种先增加后减小的变化趋势可能是由于随着温度升高氧气反应活性增强、扩散系数增大和氧气溶解度减小协同作用引起的.即当温度在298-328 K之间时,随着温度升高而引起的氧气反应活性增强和扩散系数增大对ORR的影响大于氧气溶解减小带来的影响,总体表现为峰电流增大.当温度继续升高时,氧气溶解度减小对ORR影响大于氧气反应活性增强和扩散系数增大带来的影响,从而导致ORR峰电流减小.因此,存在一最佳温度,使得ORR在动力学上达到最优.经过进一步实验,得出此条件下最佳温度为330 K,峰电流为92 μA.此外,随着温度升高ORR峰电势不断正移,说明温度升高ORR过电势降低,更有利于ORR发生.

4 结论

NaOH溶液浓度对ORR动力学和热力学都有很大的影响,介质浓度升高导致ipc大幅度减小,Epc不断负移,且随着浓度的升高ORR过程逐渐由2电子转为1电子反应.增加氧气压力可以明显增加氧气溶解,从而从动力学上促进ORR过程.当温度升高时,由于氧气反应活性、扩散系数和溶解度的共同影响,ORR峰电流呈现出先增加后减小的趋势,峰电势则不断正移.

因此,在碱性燃料电池中,在适当的碱浓度条件下(足够的离子导电性),通过控制氧气压力和体系温度可以最大限度地提高电池阴极上ORR过程的效率.

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