碱金属原子掺杂BDC60分子中整流特性第一性原理研究

吴秋华 赵 朋,* 刘德胜

(1济南大学物理科学与技术学院,济南250022;2山东大学物理学院,晶体材料国家重点实验室,济南250100)

1 引言

近年来,随着纳米科学技术的发展,越来越多的分子器件被设计和制备出来.这些分子器件具有各种各样的逻辑功能,如整流、1-4负微分电阻(NDR)、5-9电子开关10,11以及场效应晶体管(FET)特性12-14等.其中,分子整流是实现未来逻辑电路和存储器件最重要的特性之一,已经成为现代量子输运研究的热点.目前研究最为广泛的是D-bridge-A型分子整流器(简称D-A模型),即一种有机电子给体(D)和受体(A)之间由分子桥(bridge)连接的非对称分子结构.1然而,基于D-A模型的分子整流器的整流效率非常低,15,16在实验测量中其整流比很难超过22.17在理论研究中,Liu等18通过将一种D-A分子进行串联,在高偏压(2.2 V)下获得了~100的整流比,但在低偏压时,其整流性能仍非常低.根据国际半导体技术发展路线图(ITRS),未来集成电路的工作电压不能超过1 V.并且,从节省能耗的角度出发,人们也希望获得低偏压下具有高整流比的分子整流器.最近人们发现二嵌段共轭低聚物(如噻吩-噻唑分子19和二苯基二嘧啶分子20)具有整流特性,但其整流比也非常小(<10).因此,寻找新的分子材料,通过调控来提高整流效率以获得低偏压下的高性能纳米量级整流器件已经成为目前的一个研究焦点.

BDC60分子具有哑铃状结构(见图1),分子中间的苯环通过氮杂戊环与两端的C60富勒烯相连接.21而C60富勒烯笼子的直径约为0.71 nm,22足够容纳一些小的原子、分子甚至团簇.23-25特别地,通过等离子方法,人们已经成功地将K原子掺杂到C60富勒烯内部,形成K@C60金属富勒烯.26本文通过第一性密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)相结合的方法研究了碱金属原子掺杂的BDC60分子的电子输运特性,发现在极低偏压下碱金属掺杂的BDC60分子具有非常优良的整流性能,同时也展示出显著的NDR现象.

2 模型和计算方法

图1 K@BDC60分子与Au电极组成的分子结结构Fig.1 Structure of theAu-K@BDC60-Au molecular junction

首先,我们利用DFT方法优化K@BDC60分子得到其稳定结构,结果表明K原子位于左侧C60富勒烯笼子的中心.然后将优化得到的分子对称地置于两个有限截面Au(100)纳米线电极之间构成分子结,如图1所示.在实际的理论模型中,这样的体系被分成三个部分:左电极、右电极和中间散射区.左右两电极每层的原子数按5,4,5,4,…的顺序排列,这样的电极结构已经被很多研究人员所采用.7,27,28需要指出的是,有限截面准一维金纳米线电极的导电模式较少,29且具有明显的量子尺寸效应和量子波导效应,30从而对I-V特性产生一定的影响.但Ke等30研究发现,在低偏压下,有限截面Au电极与周期三维体电极(特别是(100)方向)给出的I-V特性几乎完全一致.散射区除了中间分子外,还包括了左电极的四层原子以及右电极的三层原子.这样把被分子影响的电极表面层原子包括到中间散射区后,就可以将剩下的电极部分作为周期性体系来处理.两电极的距离固定为3.093 nm,即未掺杂BDC60分子结的优化间距.31为避免镜像分子之间的相互作用,在垂直于输运方向上采用了2.0 nm的超晶胞尺寸.再对整个体系进行优化,最大原子力收敛标准设为0.005 eV·nm-1,在优化过程中,电极原子保持不动.

所有的结构优化以及随后的电子输运计算都是由基于DFT+NEGF方法的ATK程序包完成.32,33这种研究方法已被其他研究组用于多方面研究,并已得到了很好的验证.在计算中,对于外层电子,Au电极选取单Z轴极化(SZP)基组,中间分子选取双Z轴极化(DZP)基组,内层电子全部采用Troullier-Martins赝势.34对于两电极系统的自洽计算,交换关联能采用广义梯度近似(GGA)泛函的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)极化函数.35布里渊区K点取样为1×1×100,能量收敛标准为10-5eV.

通过体系的电流可以由Landauer-Büttiker公式求出36

其中,e为电子电量,h为普朗克常数,fL和fR为左右电极的电子费米-狄拉克分布函数.V为左右电极间外加偏压,μL和μR分别为左右电极的电化学势,并有如下关系

[μL,μR]为能量积分区间,也称为偏压窗口.因为体系的平均费米能级EF在我们的计算中已经设为0 eV,因此偏压窗口实际上为[-eV/2,eV/2].T(E,V)为在能量(E)、外加偏压(Vb)时体系的透射系数,可由式(5)计算得到

GR(E)和GA(E)分别为中心散射区的推迟和超前格林函数,ΓL和ΓR为左右电极的自能.

3 结果与讨论

图2给出了K@BDC60分子结在外加偏压从-0.5到+0.5 V变化的I-V曲线.为了比较掺杂对分子结电学特性的影响,图2同时给出了未掺杂的BDC60分子结的I-V曲线.从图中,我们可以看到BDC60分子结的I-V曲线呈现出高度的对称性,而K@BDC60分子结的I-V曲线则表现出明显的整流特性,在负偏压[-0.1,-0.35 V]区域有较大电流通过该分子结,除此之外包括整个正偏压区域的电流值几乎为零.为表征整流性能的高低,我们定义整流比为负偏压下电流值与正偏压下电流值比值的绝对值,即R(V)=|I(-V)/I(V)|.图2中的插图给出了BDC60和K@BDC60分子结的整流比曲线.很明显,BDC60没有整流特性,而K@BDC60在0.25 V时整流比超过1600.这是目前理论研究中由单个分子和金属电极构成的分子结中比较高的整流比,比传统的D-A二极管的整流比高500多倍.1并且,这样大的整流比出现在0.25 V这样的低偏压下,更符合ITRS的要求,也更加节省能耗.另外,从I-V曲线中可以明显看到K@BDC60分子结出现了显著的NDR现象,即在负偏压[-0.1,-0.25 V]下,电流值迅速增加,当负偏压超过-0.25 V(电压峰值)后,电流值又迅速减小,在-0.45 V(电压谷值)达到最小值,其电流峰谷比(电压峰值与电压谷值所对应的电流比值)高达227.事实上,当正偏压超过0.2 V后,也出现了NDR现象,但由于整个正偏压区间的电流值都非常小,在这里我们仅关注负偏压下的NDR现象.可以看到K@BDC60分子在低偏压下同时具有优良的整流和NDR特性.一种分子同时具有多种逻辑功能非常有利于提高未来分子电路的集成度.

图3 K@BDC60分子结在偏压(V)为0,±0.25和-0.45 V时的透射率谱Fig.3 Bias-dependent transmission spectra of K@BDC60 molecular junction at biases(V)of 0,±0.25,and-0.45 V

图2 BDC60和K@BDC60分子结的I-V曲线Fig.2 I-V curves of the BDC60 and K@BDC60 molecular junctions

根据Landauer-Büttiker公式,电流值取决于偏压窗口内的透射率,更进一步说是由透射谱在偏压窗口内的积分面积计算得到的.因此,为解释上述整流和NDR特性,在图3中分别给出了外加偏压V=0,±0.25和-0.45 V时的透射率谱.由图3可以清楚地看到,平衡态时,在0.1和0.2 eV处有两个非常微弱的透射峰;当正偏压增大时,透射峰强度逐渐减弱,当偏压超过0.25 V后,整个能量区间内已观测不到任何明显的透射峰(这里仅给出了0.25 V的透射谱,其他偏压下的透射谱见Supporting Information中的图S1),这就使得整个正偏压区间的电流值都非常小;与此相反,当负偏压增大时,透射峰强度先是逐渐增强,到-0.25 V时,在偏压窗口内E=0.07 eV附近出现了显著的透射峰,此时电流值达到最大,整流比也相应达到最大;当负偏压继续增大时,透射峰强度逐渐减弱,当偏压超过-0.45 V时,整个能量区间内已经观测不到任何明显的透射峰,电流值又达到最小,从而出现了NDR现象.

我们知道,透射峰的位置由分子投影自洽哈密顿量(MPSH)33对应分子轨道的能级决定,而透射峰的强弱则依赖于分子轨道的局域程度.MPSH是体系自洽的哈密顿量在中间分子上的投影.与自由分子的哈密顿量相比,MPSH包含了左右电极对分子轨道的影响,但与电极势场中真实分子哈密顿量相比,它不包括电极的自能项.图4给出了所研究偏压范围内,进入偏压窗口以及偏压窗口附近的六条前线分子轨道随偏压变化的演化曲线,其中LUMO表示最低未占据分子轨道.由图4可以看到,相较于正偏压区间,在负偏压区间有更多的分子轨道进入偏压窗口,而前线分子轨道在外加偏压下的非对称移动正是导致分子整流的一个重要因素.37

图4 K@BDC60分子结的六条前线分子轨道随偏压变化的演化曲线Fig.4 Evolution of six frontier molecular orbitals of K@BDC60 molecular junction under different applied biases

为了进一步研究透射峰随偏压增加的变化,图5给出了LUMO+2、LUMO+3和LUMO+4三条分子轨道在0、±0.25和±0.45 V时的空间分布(其他轨道在所研究偏压范围内都是非常局域的,故文中不再给出,具体见Supporting Information中的图S2).由图5可以看到,在平衡态时,LUMO+3轨道的电子态严格局域在右边C60上,对导电没有贡献;LUMO+2/LUMO+4轨道则较为扩展,其电子态主要分布在左/右C60和中间的苯环及氮杂戊环上,而右/左C60上也有少量分布,正是这两个轨道的透射在平衡态时于0.1和0.2 eV处产生了两个非常微弱的透射峰.施加正偏压后,轨道上的电子态分布变得更加局域:LUMO+3轨道上的电子态变为严格局域在左边C60上;LUMO+2轨道局域在左边C60和中间的苯环及氮杂戊环上;LUMO+4则严格局域在右边C60上.这样,使得分子和电极的耦合程度大为降低,进而使得正偏压时在偏压窗口内没有任何透射峰.施加负偏压后,轨道上的电子态分布的变化则更为复杂:在-0.25 V时,LUMO+2轨道上的电子态完全局域在右C60上,而LUMO+3和LUMO+4两个轨道则是完全扩展的,从而在0.07 eV附近引起了显著的透射峰;当负偏压增大到-0.45 V时,三个轨道都变得非常局域,此时的透射基本可以忽略,从而引起了NDR效应.

图5 K@BDC60分子结的三条前线分子轨道空间分布随外加偏压的变化Fig.5 Spatial distribution of three frontier molecular orbitals under different applied biases of K@BDC60 molecular junction

图6 Li@BDC60、Na@BDC60和K@BDC60分子结的I-V曲线Fig.6 I-V curves of Li@BDC60,Na@BDC60,and K@BDC60 molecular junctions

最后,将K原子换为Li和Na原子,我们研究了Li@BDC60和Na@BDC60的电子输运性质.图6给出了三种掺杂情形的I-V曲线,插图是相应的整流比曲线.可以看到,与K@BDC60情形类似,Li@BDC60和Na@BDC60也同时具有优良的低偏压整流和NDR特性,在0.35 V时的整流比分别高达1656和890.这说明,通过掺杂碱金属原子,BDC60分子在低偏压整流和NDR分子器件中有着巨大的潜在应用价值.

4 结论

基于密度泛函理论和非平衡格林函数相结合的方法,研究了碱金属原子掺杂的BDC60分子的电子输运性质.得到了有限偏压下的透射谱、电流-电压曲线和前线分子轨道空间分布等电子输运特点.发现在极低偏压下碱金属掺杂的BDC60分子同时具有非常优良的整流和负微分电阻行为.我们的结果表明,通过合适的化学掺杂,可以制备具有特定逻辑功能的分子器件.

Supporting Information: The transmission spectra and the spatial distribution of LUMO+1 and LUMO+5 frontier molecular orbitals under different applied biases of K@BDC60 molecular junction have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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