基于膦酸基的高温质子交换膜的研究进展

韩帅元 岳宝华 严六明

(上海大学理学院化学系,上海200444)

1 引言

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种把燃料与氧化剂反应产生的化学能直接转化为电能的理想初级能源转化装置,1具有结构简单、安全性好、能量转换率高、环境污染小、噪音小等特点.2,3但是,现行的PEMFCs工作温度较低,对电催化剂的活性要求很高,一般需要利用贵金属Pt等作电催化剂;同时,电催化剂容易受原料气中一氧化碳等的毒害,4造成PEMFCs不能正常持续工作.此外,为了保证质子交换膜含水率和PEMFCs运行温度的稳定,需要为PEMFCs配备复杂的水热管理系统.5相反,如果将PEMFCs工作温度提高到120°C以上,不但可以简化PEMFCs的水热管理系统,有效利用PEMFCs的废热,降低燃料气重整系统水蒸气的使用量,6而且可以提高电催化剂的活性,降低贵金属Pt的使用量,7以及提高电催化剂对CO的耐受力,降低对原料气纯度的要求.

质子交换膜是PEMFCs的两种核心材料之一,起阻隔燃料气和氧气或空气、传导质子、附着电催化剂等重要作用,是PEMFCs服役行为主要决定因素.8理想的质子交换膜材料必须对燃料气和氧气或空气具有良好的阻隔性能,具有较高的质子电导率,优越的机械性能,足够长的使用寿命,合理的价格等.9目前,最成熟、使用最广泛的质子交换膜是聚全氟磺酸类质子交换膜,其典型代表包括杜邦公司的Nafion膜等.虽然,早在20世纪60年代美国的通用电气与杜邦公司即已合作研制成功Nafion膜,但该类型质子交换膜仍然是目前综合性能最佳的质子交换膜,具有除价格合理和较高服役温度外的几乎各项优越性质.事实上,聚全氟磺酸类膜的价格奇高,约100 μm厚的Nafion膜售价高达$800 m-2.此外,聚全氟磺酸类膜的质子导电性能依赖于膜的含水率,高温失水后电导率迅速降低,难于应用于高温工作的PEMFCs.10并且,聚全氟磺酸类膜的阻醇性能欠佳,难于满足直接甲醇燃料电池(DMFCs)的要求.11目前,聚全氟磺酸类膜仍是PEMFCs领域的重要研究热点,但经过约50年时间的不断改进,该类膜已经近乎完美,难于进一步提高综合性能,往往只能以牺牲一种性能为代价,提高另一种性能.比如,通过牺牲膜的质子电导率,提高阻醇性能;12,13通过牺牲低温质子电导率,提高高温质子电导率等.14,15

导致聚全氟磺酸类质子交换膜在高温失水状态下质子电导率退化的根本原因,是磺酸基在失水状态下的电离受阻,无法电离生成传导质子.因此,在许多研究工作中常常在聚全氟磺酸类质子交换膜中添加、掺杂、接枝各种具有吸水或保水作用的无机或有机材料,提高质子交换膜在高温状态下的含水率,促进磺酸基的电离.14但是,此类方法的作用有限,难于将质子交换膜的工作温度提高到120°C以上,仍不能满足高温PEMFCs的要求.16-18在有的研究工作中,也利用高沸点、低挥发性的具有电离作用的非水溶剂替代水,保证磺酸基在高温下仍有足够的电离度,质子交换膜仍有足够的质子电导率.19-23非水溶剂虽然克服了蒸发损失的缺点,但无法避免因在水中溶解而引起的流失.因此,基于磺酸基的质子交换膜在高温失水条件下的质子电导率的退化问题,仍是一个有待解决的难题.

虽然有的固体无机酸或酸式盐在高温无水条件下仍有良好的质子电导率,也有被成功用于PEMFCs的实例,但无机材料的成膜性能差,难于在PEMFCs中推广.24-27因此,具有酸性基团的有机高分子物质及其复合材料,仍是制备质子交换膜的首选物质.具有足够抗水解、抗氧化的常见有机酸基团只有磺酸、羧酸、膦酸三种,磺酸基虽具有最强的酸性,但失水状态下无法电离,服役温度受到严格限制;羧酸基的酸性太弱,电离度太低,质子电导率不高,稳定性也不及磺酸基,难于满足PEMFCs的要求;膦酸基具有中等强度,电离度只略低于磺酸基,质子电导率也能满足PEMFCs的要求.特别是,膦酸基在高温无水状态下具有自电离现象,仍有一定的电导率,具有服役于高温PEMFCs的潜力.28-31事实上,无机磷酸早被作为质子导电材料应用于磷酸燃料电池之中,或被掺杂于高分子膜中成为提供传导质子的核心材料.32-35与无机磷酸相比,有机膦酸基团直接以C―P键与高分子的主链或侧链相连,克服了无机磷酸腐蚀性强、容易流失的缺点.36-38此外,C―P键较C―S键更强,分解温度更高;因此,基于膦酸基的质子交换膜具有更长服役寿命和更高服役温度的潜力.

表1 膦酸类与磺酸类等质子交换膜材料的对比Table 1 Comparison of proton exchange membrane materials based on phosphonic acids,sulfonic acids,and other materials

基于膦酸基的质子交换膜,已经发展成一个巨大的研究领域,一篇关于此类材料的综述已然十分必要.虽然,Bock39和Rusanov40等分别在2007年和2008年对含膦酸基的质子交换膜进行了综述,Lafitte和Jannasch41在《Advances in Fuel Cells》中也利用一章的篇幅介绍含膦酸基的质子交换膜,Steininger等42比较了含有膦酸基的模型化合物以及若干高分子物质的质子电导率;但这些综述没有结合导电机理介绍基于膦酸基的质子交换膜,及其由基于膦酸基高分子材料与不含膦酸基的高分子材料组成的复合膜.本综述将在介绍基于膦酸基的质子交换膜的导电机理,及其基于膦酸基的复合膜的基础上,补充2008年以后的最新研究成果.为了综述的完整性,本文也将重复介绍2008以前的部分工作.本文将把基于膦酸基的质子交换膜细分为纯聚合物膦酸质子交换膜、膦酸与碱性基团共聚膜、膦酸接枝改性膜等类型,以期方便有关研究者全面、迅速了解基于膦酸基的质子交换膜的最新研究动态.

为了便于读者比较不同种类的质子交换膜材料的性质,现把上述内容总结于表1中.

2 基于膦酸基的质子交换膜的质子传导机理

基于膦酸基的质子交换膜中质子传导机制的研究,对设计此类质子交换膜材料具有重要的意义,引起了广泛的关注.除电离程度略有不同外,一般认为基于膦酸基的质子交换膜与基于磺酸基的质子交换膜具有相似的质子传导机制.43首先,膦酸基在水化作用下电离,生成质子和膦酸一氢根.虽然膦酸基是二元酸,具有两个可电离的质子,但第二个质子的酸性很弱,其离解常数pKa只有7.0左右,一般条件下的电离度几乎为0.44-46因此,膦酸基的第二个可电离质子,并没有带来与磺酸基显著不同的特性.其次,电离生成的质子,与水分子结合,形成水合氢离子H3O+、Zundel离子H5O2+,Eigen离子H9O4+等,参与质子传导.47-49第三,与充分水化的磺酸类质子交换膜相似,质子在充分水化的膦酸类质子交换膜中也存在运载机制和结构扩散或交换迁移(hopping mechanism or Grotthuss mechanism)两种迁移机制,在不同条件下起不同作用.50,51第四,结构扩散对质子电导的贡献,决定于介质中氢键网络的生成及其重排.氢键网络和氢键网络的重排是结构扩散的必要条件,二者缺一不可.52最近,我们发现甲基膦酸水溶液的总电导率随温度升高而降低,具有与磺酸等其它电解质溶液相反的温度特征.53该特征被归因于高温下甲基膦酸水溶液中氢键网络的破坏,导致结构扩散对电导率贡献的降低.

与磺酸基不同,膦酸基具有自电离现象,纯的膦酸类化合物在无水状态下仍有一定的电导率.但是,纯膦酸的自电离程度有限,对电导率的贡献不高,难于满足PEMFCs的要求.不过,除水以外,许多含氧、氮的化合物,特别是含氮杂环类化合物、醚类化合物也具有溶剂化效应,不但可以促进膦酸基的电离,还可以与膦酸基形成氢键网络结构.因此,通过在质子交换膜中引入膦酸基和含氧、氮基团,有可能设计、制备在无水条件下仍具有良好电导率的质子交换膜材料,成为高温质子交换膜的重要理论和实验研究方向.

基于膦酸基的质子交换膜材料中质子传导机制的研究,既可以通过理论计算、又可以通过核磁共振(NMR)实验进行.其中,常用理论计算方法包括第一性原理计算和分子模拟两种,NMR实验包1H NMR,31P NMR,魔角旋转(MAS)1H NMR等多种.

在利用第一性原理计算研究基于膦酸基的质子交换膜的结构和质子迁移特性方面,Paddison等54在B3LYP/6-311G**理论水平上分别比较了正庚基咪唑、正庚基膦酸、正庚基磺酸的官能团的旋转势能,甲基咪唑、甲基膦酸、甲基磺酸二聚体中的分子间氢键结构,以及甲基咪唑、甲基膦酸、甲基磺酸分别与水分子形成的氢键结构,显示膦酸基较磺酸基具有更低的旋转势垒,在高温低湿环境下具有更好的质子传导性能.Yan等52利用密度泛函理论计算了烷基膦酸和芳基膦酸中C―P键的旋转势垒,结果显示芳香族膦酸基的旋转势垒较烷基膦酸基更低.Vilciauskas等55还研究了甲基、苯基、苄基、三氟甲基、二氟苄基膦酸的结构,计算了质子迁移取代与自缩合产物(酸酐和水)中氢键及能量关系,结果表明三氟甲基膦酸比非氟化的膦酸分子更易与水形成氢键,更有利于质子的迁移;56以及磷酸簇中的质子迁移.Morrison等57利用密度泛函理论结合平面波展开方法研究了膦酸-尿素体系的氢键网络与质子传导,发现质子的平衡位置随着温度升高向更中间的位置移动.Heggen等58利用第一性原理计算方法研究了膦酸和甲基膦酸体系,及其对高温质子传导具有重要影响的二聚、三聚、环状三聚缩聚物,发现膦酸和有机膦酸缩聚为二聚和三聚在能量上有利,但不能缩聚为环状三聚体;并且,两个膦酸分子直接缩聚时,过渡态的活化能很高,只有在其它质子受体或授体的作用下,缩聚才能进行.Pereira等59以异丙基膦酸为模型,利用密度泛函理论研究了膦酸基之间的氢键,膦酸基与水分子间的氢键,以及膦酸基的P―O键,发现各个膦氧键相互等价.Joswig等60利用密度泛函理论计算了膦酸对质子的亲合能,发现质子在膦酸基团之间的迁移活化能主要决定于膦酸基团之间的距离.

在利用分子动力学模拟方面,Roy等61研究了正庚基膦酸氢键网络结构,以及质子在膦酸基之间的迁移特性,推断氢键网络的形成及其重排是膦酸体系质子传导的基础.Idupulapati等62利用第一性原理分子动力学模拟方法研究了全氟膦酸和全氟次膦酸在不同水化率下的形貌、氢键网络结构、水分子和水合氢离子的迁移特征.通过与Nafion膜的对比,揭示低水化率状态下,水在膦酸基间的迁移较在磺酸基间的迁移更快.Yan等63分别利用密度泛函理论计算和分子动力学模拟方法研究了膦酸与含氮杂环化合物之间的氢键相互作用、氢键网络、质子迁移,指出酸-碱复合质子交换膜材料存在严重的混合困难,但酸-碱两性聚合物可以克服酸、碱基团的混合困难.

利用1H NMR,31P NMR和MAS1H NMR方法,可以研究体系的氢键网络及其质子迁移特性.Lee等64利用MAS1H NMR研究了聚乙烯基膦酸(PVPA)体系的分子结构和质子动力学,发现高温下P―OH质子只在δ 10.5处出现一个峰,但室温下却在δ 10.5和δ 15.0处出现两个峰,证明高温下P―OH质子可以在不同位置之间快速交换,与31P的化学位移研究结果一致.Brunklaus等65利用1H和2H MAS NMR研究了聚乙烯基苄基膦酸(PVBPA)和聚苯乙烯膦酸(PSPA)复合体系的质子传导机理,验证了氢键网络的存在.Blanchard等66分别利用密度泛函理论计算和MAS1H NMR实验研究了氢键的长度与质子化学位移的关系,比较了氢键与形成氢键的官能团之间的关系,结果表明理论计算与NMR观察结果一致.Yue等53研究了1,2,3-三唑和甲基膦酸复合体系的氢键结构与1H NMR化学位移之间的关系,发现三唑环上的活泼氢和甲基膦酸的活泼氢可以在两个分子之间快速交换.Akbey等67利用MAS NMR方法研究了聚苯并咪唑(ABPBI)与PVPA复合物的分子结构和动力学,显示PVPA的引入改变了ABPBI的分子结构,在ABPBI与PVPA之间形成了氢键,当复合中PVPA与ABPBI之比为1:1时,质子迁移的活化能最低.

3 聚乙烯基膦酸的合成

根据质子交换膜的组成,本文把基于膦酸基的质子交换膜分为三类:(1)只含有膦酸基、没有其它活性基团的纯聚合物膦酸膜,(2)既含有膦酸基、又含有碱性基团的酸-碱两性聚合物膜,(3)由多种聚合物复合形成的复合物膜.第一类聚合物,既可以先把膦酸基接枝在单体上,然后将单体聚合制备,也可以通过接枝反应修饰现有聚合物制备.通过缩合含膦酸基单体制备聚合物膦酸和接枝反应修饰现有高分子制备聚合物膦酸,在Rusanov等40的综述中有详细介绍,本节将只介绍由乙烯基膦酸(VPA)单体聚合制备PVPA.利用接枝反应修饰现有高分子,制备基于膦酸基的质子交换膜的方法将在4.2节中介绍.

作为最简单的含膦酸基的聚合物,PVPA通过VPA的加成聚合反应合成.作为最常用的烯烃聚合方法,自由基聚合方法在聚合VPA合成PVPA中得到广泛应用.Bingöl等68利用自由基聚合法成功地聚合VPA,得到了分子量为63000 g·mol-1的PVPA,并认为VPA聚合时首先形成膦酸酐中间体.随后,该课题组又将VPA分别与丙烯酸甲酯(MA)和乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)共聚,得到了含有膦酸基团的共聚物凝胶.69Millaruelo等70首先利用乙酸酐将VPA脱水,得到VPA、乙烯基膦酸酐、乙烯基膦酸二酐的混合物,然后用自由基聚合方法得到PVPA,分子量达到109000 g·mol-1.Komber等71也通过自由基聚合方法合成了PVPA和聚乙烯基膦酸二甲酯(PDMVP),并利用1H、13C、31P NMR研究聚合物的结构,发现PVPA和PDMVP中都存在高达17%的头-头非规整结构.在规整结构部分,PVPA取无规立构,PDMVP取全同立构.

阴离子聚合较自由基聚合条件苛刻,但阴离子聚合常可以得到更好的聚合效果.Wagner等72用正丁基锂作阴离子聚合引发剂,引发乙烯基膦酸二甲酯(DMVP)和乙烯基膦酸二异丙酯(DIVP),用溴化三甲基硅烷除去烷基醇后得到PVPA.用DIVP作单体时,分子量在4200-814000 g·mol-1之间,但用DMVP作单体时,分子量不高.同时,他们还用这两种乙烯基膦酸二烷基酯单体与苯乙烯(St)单体共聚,得到嵌段聚合物.Kawauchi等73也用阴离子聚合的方法,制备了分子量为38200 g·mol-1的PVPA.

自由基聚合方法虽然简单,但分子量分布难于控制.为了更好地控制PVPA的分子量,可以将链转移剂引入自由基聚合.2007年,David等74将硫醇、二硫化物、卤化物等链转移剂引入VPA的自由基聚合,发现加入三氯溴甲烷可以得到VPA的寡聚物,但二苄基二硫醚、1,1,1-三氯乙烷、三氟乙酸不能实现链转移反应.当用碘化全氟己基作链转移剂,用偶氮二异丁腈(AIBN)引发VPA聚合时,可以得到分子量为2000 g·mol-1的聚合物.75Blidi等76用羧基-氧乙基-黄原酸(carboxy-functional O-ethyl xanthate)作链转移剂,以AIBA作引发剂,在水溶液中聚合VPA,得到分子量为14170 g·mol-1的PVPA.同样,Canniccioni等77利用链转移自由基聚合方法,聚合甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二甲酯,得到了分子量为8000-24000 g·mol-1的含膦酸基共聚物.

Kavlak等78利用顺甲基丁烯二酸酐(CA)、St、VPA进行共聚,得到不同组成的poly(CA-St-VPA)三元共聚物.控制St的摩尔分数为50%,三元共聚物的热稳定性随VPA含量的增加而提高.当VPA的摩尔分数为40%,共聚物重均分子量为66700 g·mol-1时,热稳定温度可以达到500°C.Najafi等79分别用甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMEMA)和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)与VPA共聚来制备含有膦酸基的共聚物.表明以乙酸乙酯为溶剂,AIBN为引发剂,可以得到VPA与PEGMEMA或PEGDMA的共聚物.虽然,他们的目的是制备乙醇吸附剂,但该类聚合物也有望用于质子交换膜.

事实上,利用自由基或离子聚合方法往往难于得到高分子量的聚乙烯膦酸二酯及其共聚物,只能得到低产率、低分子量的寡聚物.68,72,80,81最近,Seemann和Salzinger等82-84发现用氯化二茂基稀土化合物引发乙烯基膦酸二酯,可以得到高产率、高分子量的PVPA,为基于PVPA的质子交换膜的合成开辟了新的发展空间.

4 基于膦酸基的质子交换膜的性质

4.1 纯聚合物膦酸膜

虽然,小分子的有机膦酸在高温下具有良好的质子电导率,但是,必须将膦酸基接枝在高分子的主链或侧链上才能达到PEMFCs对质子交换膜的要求.在本文中,纯聚合物膦酸是指只含有膦酸基一种活性基团的高分子物质,常见的有含氟聚合物膦酸膜,含有机硅聚合物膦酸膜,嵌段聚合物膦酸膜,乙烯基单体聚合物膦酸膜、聚芳醚砜膦酸膜等.

氟原子具有极强的吸电子能力,即使部分氟化的聚合物也具备更优的物理化学稳定性和机械性能.Kotov85和Yamabe86等曾经利用四氟乙烯(TFE)、全氟(丙基-乙烯基)醚(PPVE)、全氟乙烯基膦酸酯共聚,合成基于全氟共聚物膦酸,25°C时的最大电导率可达10-3S·cm-1.2000年,Stone等87在Ballard公司成功合成了对膦酸三氟苯乙烯单体,并通过自由基聚合制备质子交换膜.结果显示,质子交换膜的电导率随膦酸基含量的增加而提高,均聚物时达到最大值.Herath等88,89比较了全氟烷基膦酸、全氟烷基次膦酸、全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸等模型化合物在无水条件下的质子电导率,发现全氟烷基膦酸具有最高的电导率,而全氟烷基链的长度对电导率影响不大.

有机硅化合物具有良好的物理化学稳定性,可以耐受高温、强氧化-还原气氛、电化学、甚至辐射等极端条件,是高温质子交换膜的极佳候选物质.90Steininger等91合成了膦酸基烷基-甲基-二乙氧基硅烷单体,制备了膦酸基烷基-甲基-硅氧聚合物或环化物,发现产物在130°C、37%相对湿度条件下的质子电导率为10-3S·cm-1.

Kato等92以γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和亚膦酰乙酸为原料,通过溶胶-凝胶法把膦酸基以化学键的形式链接在有机硅网络之中,制备了有机-无机复合膜.膜的热稳定温度可达200°C,130°C时100%相对湿度下的质子电导率达到8.7×10-2S·cm-1.Umeda等93,94利用St的有机硅衍生物、乙基-2-[3-(二羟基膦酰基)-2-氧代丙基]丙烯酸酯(EPA)、二甲基-甲氧基-硅甲基苯乙烯(DMMSMS)反应得到含膦酸基的硅氧聚合物.该聚合物在200°C的高温下仍能稳定,其电导率随着膦酸含量的增加和温度的升高而增大.140°C时DMMSMS/EPA(摩尔比,下同)等于1/6,相对湿度从18.8%升高到68%时,电导率从2.4×10-4S·cm-1提高到6.3×10-3S·cm-1,并将该膜用于装配PEMFCs.Jin等95利用二乙基膦酰乙基三乙氧基硅烷(DPTS)和硅酸四乙酯为原料,通过溶胶-凝胶法制备基于膦酸基的质子交换膜,150°C,20%相对湿度条件下电导率为4.4×10-4S·cm-1,100%相对湿度条件下更可达0.0315 S·cm-1.同时,他们还发现介孔结构的形成有利于低湿度条件下的质子传导.96

以硅氧骨架作为高温质子交换膜的成膜结构,不但具有良好的热稳定性和化学稳定性,还可形成纳米微球和孔结构,实现更佳的性能.Sel等97在偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(VDF-co-HFP))中掺杂膦酸化和磺酸化的两种介孔二氧化硅,制备了含有两种不同官能团的有机-无机复合膜,60°C和100%相对湿度时的质子电导率达到3.1×10-2-3.5×10-2S·cm-1.Shen等98以三乙胺催化GPTMS和1,1-二膦酸-1-羟基乙烷(HEDPA)反应,利用溶胶-凝胶法制备了含有二膦酸基团的有机-无机复合膜,其热稳定温度可达250°C.该膜在GPTMS/HEDPA摩尔比等于2/1时达到最大质子电导率,130°C干燥条件下达到1×10-3S·cm-1.Labalme等99以乙烯基苄氯为原料,通过原子转移自由基聚合和Michaelis-Arbuzov反应制备了含膦酸基和硅氧骨架的有机-无机复合膜,120°C、25%相对湿度条件下电导率为2.1×10-4S·cm-1.Jin等96以表面活性剂十六烷基-三甲基溴化铵为模板,将二乙基膦酸酯基三乙氧基硅烷(DPTS)和四乙氧基硅烷共缩聚成粒径为80-200 nm的微球,膦酸酯水解后得到膦酸化的多孔二氧化硅微球.该材料的电导率随膦酸基含量的增加而增大,膦酸基含量为40%,130°C,相对湿度为100%时电导率为0.015 S·cm-1.Chen等100以环氧环己基乙基-三甲氧基硅烷(EHTMS)和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)为原料,通过溶胶-凝胶法制备了基于膦酸基的质子交换膜,140°C干燥条件下质子电导率达4.65×10-2S·cm-1.

以巨分子引发剂合成嵌段聚合物也被应用于质子交换膜的制备.Kim等101首先以St为单体,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)为自由基休眠剂,合成PS-TEMPO巨分子引发剂;然后,用该巨分子引发剂引发对乙烯基-苄基氯(VBC),合成嵌段聚合物(PS-b-PVBC);最后,让嵌段聚合物与亚膦酸三乙酯反应并水解制备St与对乙烯基-苄基膦酸(VBPA)的嵌段共聚物(PS-b-PVBPA).该嵌段共聚物在400°C下稳定,但性脆无法成膜以表征电导率.将该嵌段共聚物与聚苯醚(PPO)复合后,复合膜在140°C,100%相对湿度下的最大质子电导率为2.85×10-2S·cm-1.102Markova等103用原子转移自由基聚合法合成了聚苯乙烯-聚对乙烯基苄基膦酸(PVBPA)嵌段共聚物,聚醚醚酮(PEEK)与PVBPA的BAB型嵌段共聚物等.结果显示,PEEK与PVBPA的嵌段共聚物在200°C下稳定,160°C干燥条件下的质子电导率为10-4S·cm-1,50%相对湿度时的质子电导率为7.5×10-3S·cm-1.此外,该课题组还用耗散粒子分子动力学模拟方法研究了PVBPA与PEEK的嵌段共聚物.104Markova等105还用非环二烯烃易位聚合(ADMET)和原子转移自由基聚合方法,合成VBPA与乙烯的共聚物,在55°C、相对湿度(RH)=90%状态下的电导率达到10-2S·cm-1.Kumar等106合成了PPO与PVBPA的嵌段共聚物,110°C,50%相对湿度时的质子电导率可达0.01 S·cm-1.

乙烯基单体聚合物主要包括以VPA为单体的均聚或共聚物,以及性能更好芳基烯烃均聚或共聚物.Kaltbeitzel等107采用自由基聚合法制备了PVPA,130°C、相对湿度37%时,膜的电导率约为10-3S·cm-1.Perrin等108利用阴离子聚合法,成功地制备了St和VPA的嵌段聚合物,其玻璃化温度为90-100°C,在25°C、98%相对湿度下达到吸湿平衡后,130 °C的质子电导率达到3×10-2S·cm-1.为了改善PVPA在水中溶解的缺陷,Schlichting等109用VPA与乙烯基膦酸锆(VZP)共聚,制得不溶于水的透明稳定共聚物,80°C、80%相对湿度时的质子电导率高达0.1 S·cm-1,无水状态下的质子电导率可达0.05 S·cm-1.考虑到4-乙烯基苯硼酸(VBBA)可以提供质子,对质子电导率有一定贡献,Bozkurt与其合作者110,111用VBBA和VPA共聚制备的质子交换膜,在30°C,50%相对湿度下电导率为5.3×10-3S·cm-1.此外,他们112还用VBBA与对乙烯基苄基膦酸二丙脂共聚并水解制备具有不同VBBA与VBPA比例的质子交换膜,干燥状态下的质子电导率小于10-10S·cm-1,但随聚乙二醇单甲醚的掺入可增大到1.6×10-6S·cm-1.Higashihara等113利用三种具有不同长度亚甲基桥的烷基膦酸丙烯酸酯单体作原料,合成一系列的含有膦酸基团的聚合物,发现含有较长亚甲基桥的聚[6-(丙烯酰氧基)己基膦酸]的交联聚合物有着最好的质子电导率,80°C,RH=30%时的电导率为8.9×10-3S·cm-1.

芳基烯烃较VPA具有更好的聚合性能,Tamura114和Lee115等利用醚键将烷基膦酸接枝在St的对位,比较了2、4、6、8个碳长度的烷基链对形成的聚合物性质的影响.研究表明,此类聚合物膜具有良好的抗氧化性,140°C下热稳定,80°C时与Nafion 117膜具有类似的吸水性能(30%-80%).研究还显示,烷基链的长度对质子电导率没有显著影响,140°C干燥条件下的质子电导率为3×10-4S·cm-1.

聚芳醚砜(PES)是一种热塑性高分子材料,具有优良的耐热性能和机械性能,可以在高温或温度急剧变化的环境中连续使用,已经在许多领域得到广泛应用.Meng等116,117首选以酚酞为起始物合成膦酸基官能化的双酚化合物,然后通过缩聚反应得到膦酸官能化的聚合物.产物可以溶于许多常用溶剂,具有良好的成膜性能,玻璃化温度可达254-315°C,质子电导率在10-5到10-6S·cm-1之间.

4.2 膦酸基接枝改性聚合物膜

除了以膦酸官能化单体为原料,采用聚合方法制备基于膦酸基的聚合物外,也可以直接在现有高分子上接枝膦酸基,通过改性的方法制备基于膦酸基的质子交换膜.被改性的高分子包括St的均聚物及共聚物、聚芳醚、PES、氟化聚合物、有机硅聚合物、聚膦腈等.

苯乙烯类聚合物原料易得,芳基反应性好,改性容易,是多种改性功能高分子的首选材料.1982年,Hirao等118报导了零价Pd0催化溴代芳香化合物与膦酸二乙酯反应生成膦酸化芳香化合物的偶联反应,已经成为在芳基聚合物上接枝膦酸基最重要的方法.2008年,Subianto等119采用Hirao偶联反应改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)和聚苯乙烯,得到两种膦酸化改性聚合物.结果表明,膦酸化聚苯乙烯在105°C下稳定,优于聚苯乙烯的稳定温度(92°C);25°C、100%相对湿度下膦酸化SEBS的最大电导率为4.3×10-3S·cm-1.

PPO是五大通用工程塑料之一,具有刚性大、耐热性高、难燃、强度高、电性能优良等特点,是膦酸化改性的重要对象.Ingratta等120首先用烷基锂处理PPO得到大分子引发剂;然后,与DEVP单体进行聚合反应,水解后得到PVPA接枝的PPO.产物在400°C下稳定,120°C、100%相对湿度下的质子电导率可达8×10-2S·cm-1.除PPO外,其它聚芳醚也常被作为膦酸化改性对象.2001年,Miyatake和Hay121通过膦酸化改性聚亚芳基醚,得到了质子电导率大于10-3S·cm-1的质子导电材料.

PES耐热等级高、机械性能好、尺寸稳定性佳、电性能优异、阻燃性好、易加工成型,在电气、电子、机械、航空、汽车、医疗器械、食品工业等领域具有广泛应用.因此,膦酸化改性PES,具有很好的发展前途.膦酸化改性PES,主要通过Hirao反应进行.122Jakoby等123首先对PES溴化,然后利用Hirao偶联反应膦酸化,产物热稳定温度达到350°C.除零价Pd催化的Hirao偶联反应外,还可先用正丁基锂处理PES,然后与卤膦酸二酯反应生成膦酸化的PES.41,124,125Jannasch与其合作者124,126采用这种方法改

性PES,可以得到含有双膦酸基的PES,比含有单膦酸基的PES有更高的质子电导率和热稳定性.120 °C、吸水28%时的取代量为1.7 mg·g-1的二膦酸PES的质子电导率高达0.025 S·cm-1.此外,该课题组还将PES活化,引发PDEVP的聚合,得到PVPA接枝的PES,120°C无水条件下的质子电导率为5 mS·cm-1.127

氟化聚合物因其优越的稳定性一直受到广泛重视,对其膦酸化改性也备受关注.Schmidt-Naake等128通过预辐照方法将乙烯基苄基氯(VBC)接枝在氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的侧链上,最后,利用Michaelis-Arbuzov反应进行膦酸化改性.但是,他们只表征了产物的溶胀性、离子交换能力、氧化稳定性,没有表征质子电导率.David与其合作者129,130合成了聚(三氟氯乙烯-2-氯乙基乙烯基醚)均聚物和聚(三氟氯乙烯-2-氯乙基乙烯基醚)-聚(三氟氯乙烯-乙基乙烯基醚)共聚物,并分别对它们进行膦酸化改性,得到膦酸化氟化聚合物.结果显示,产物的热稳定性可达250°C,与膦酸基的含量无关,而120°C、25%相对湿度时的质子电导率可达0.25 S cm-1.

对有机硅聚合物的改性主要针对聚二甲基硅氧烷(PDMS)和双层结构倍半硅氧烷(DDSQ)进行.Binsu等131利用溶胶-凝胶法,用氨丙基三乙氧基硅烷作偶联剂,以膦酸作为功能官能团,制备了聚(乙烯醇)-二氧化硅复合质子交换膜,硅含量50%,最大质子电导率为5.22×10-2S·cm-1,用于DMFCs时其阻醇性能较Nafion 117膜优20%.同样采用氨丙基三乙氧基硅烷作偶联剂,Ghil等132采用POCl3作原料将膦酸基接枝到PDMS,使PDMS具备质子电导性.温度高于130°C、相对湿度为100%时,产物具备良好的质子电导率,最高可达0.07 S·cm-1.Kucuk等133以DDSQ为原料,与二乙二醇单乙烯基醚反应,得到含有四个二乙二醇(DEG)基团的DEG-DDSQ;随后用POCl3对DEG-DDSQ进行膦酸酯化,得到含有类似冠醚结构的PHOS-DDSQ.结果表明,产物的类似冠醚结构,使得膦酸酯不易水解.该产物的电化学性能突出,可以媲美Nafion膜,潮湿环境下的质子电导率可达0.12 S·cm-1.即使在170°C的干燥条件下,产物的电导率仍然可达3.6×10-4S·cm-1.

聚膦腈不但具有良好的物理化学稳定性,还与细胞具有良好的相容性,被广泛用于医用材料.Allcock等134用膦酸基改性聚膦腈,得到含膦酸基的聚合物,25°C浸泡于水中的电导率在10-2-10-1S·cm-1之间,阻醇性能是Nafion 117 膜的12倍.Hacıvelioǧlu等135也对聚膦腈进行膦酸化改性,通过控制膦酸取代率获得最佳结果,在150°C无水条件下的质子电导率为9×10-3S·cm-1.Alidaǧı等136以聚(4-乙烯基苯氧基)五氯环三磷腈(poly-VPCP)和4-(1,2,4-三唑-1-基)苯酚为原料合成了五聚[4-(1,2,4-三唑-1-基)]苯氧基环三磷腈(PVTP),150°C下仍然热稳定,在掺入三氟甲磺酸后质子电导率可达0.043 S·cm-1.

Itoh等137分别在低分子量(HBP(L))和高分子量(HBP(H))的含超支化聚合物(HBP)上接枝膦酸基,以丙烯酰(Ac)作交联剂,制备膦酸化超支化聚合物电解质膜.两种膜都在300°C的高温下稳定,150°C干燥条件下HBP(L)-PA-Ac和HBP(H)-PA-Ac的电导率分别为1.2×10-5和2.6×10-6S·cm-1,与温度的关系符合Vogel-Tamman-Fulcher(VTF)粘度理论.HBP(L)-PA-Ac在PEMFCs测试中显示出很好的性能,150°C、不加湿条件下的开路电压为0.76 V.

在聚合物上接枝的膦酸基,也可以是大分子膦酸基.Aslan等138通过环氧开环反应将PVPA接枝到聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PGMA)上,制备膦酸化聚合物膜.通过调整PVPA的含量,发现PGMA与PVPA的比例为1:10时,质子电导率最高,150°C干燥条件下为5×10-5S·cm-1,80°C、50%相对湿度条件下电导率更是提高到0.03 S·cm-1,可以与同等条件下的Nafion膜媲美.Pupkevich等139用次磷酸与聚乙烯醇反应,得到复杂的磷酸化的聚乙烯醇,22°C电导率为6×10-3S·cm-1.

4.3 酸-碱两性聚合物膜

酸-碱两性聚合物膜较酸-碱复合膜具有更优越的性能,可以通过直接共聚法合成.但是,通过酸-碱两种单体共聚合成酸-碱两性聚合物膜,较均聚或改性困难,研究相对较少.Park等140曾将丙烯腈(AN)和VPA共聚,合成同时具有膦酸基团和腈基的酸-碱两性高分子材料,被用于分离水和有机物,但没有表征电导率.

Bozkurt与其合作者141-143用不同比例的VPA分别与 1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、1-乙烯基-1,2,4-三唑(VTri)、4-乙烯基咪唑(4-Vim)进行自由基共聚,得到含不同量膦酸的聚(乙烯基膦酸-乙烯基吡咯烷酮)poly(VPA-co-VP))、聚(乙烯基膦酸-乙烯基三唑)poly(VPA-co-VTri))、聚(乙烯基膦酸-乙烯基咪唑)(poly(VPA-co-VIm)).实验发现,三唑基团的存在可以抑制膦酸酐的形成,咪唑基团的存在可以使PVPA的稳定温度提高到200°C.在120°C的干燥条件下,三唑摩尔分数为33%的poly(VPA-co-VTri)电导率为10-3S·cm-1,远高于poly(VPA-co-VIm)和poly(VPA-co-VP)的1×10-6-1×10-12S·cm-1.

VPA是最简单的膦酸化乙烯基单体,但VPA聚合性能不佳,而乙烯基苄基膦酸(VBPA)单体的聚合性能更佳.Jiang等144用VBPA通过自由基聚合法制备了PVBPA、以及与4-乙烯基吡啶(4VP)的共聚物(poly(VBPA-stat-4VP)).在150°C下,PVBPA和poly(VBPA-stat-4VP)的质子电导率皆很低,且膦酸基之间会缩聚形成酸酐,电导率随测试时间而下降,显出一定的时间依赖性.但是,poly(VBPA-stat-4VP)在湿润条件下显示良好的质子电导率,120°C、100%相对湿度条件下的质子电导率达到10-2S·cm-1.Pu等145通过对乙烯基苄基膦酸二异丙酯(DIPVBP)与VIm的共聚,制备了VBPA和VIm的共聚物,30°C、100%相对湿度条件下的电导率达到10-1S·cm-1.他们146还用DIPVBP与5-乙烯基四唑(VT)共聚制备了VBPA与VT的共聚物,170°C干燥条件下的质子电导率为1.54×10-4S·cm-1.

4.4 聚合物膦酸复合膜

除了将膦酸基和其它官能团同时接枝于高分子外,也可以在膦酸聚合物中复合具有其它官能团的高分子.膦酸聚合物与碱性杂环复合时,碱性杂环基团作为质子受体形成氢键网络,参与质子传导过程,充当水分子在质子交换膜中的作用,在高温下仍有良好的电导率.Bozkurt与其合作者28,36,38,147,148在PVPA中复合咪唑(Im)、苯并咪唑(BnIm)、三唑(Tri)、ABPBI、以及氨基壳聚糖(CH)等,制备多种复合膜.对比发现,PVPA复合杂环碱或CH后,热稳定性和电导率皆得到一定提升(见表2).虽然,PVPACH复合膜的质子电导率只有3×10-5S·cm-1,明显低于PVPA-含氮杂环化合物复合膜,但PVPA-CH复合膜的阻醇性能较好,甲醇穿透率明显优于Nafion115膜.PVPA与ABPBI复合没能提高其干燥条件下的质子电导率,但可降低PVPA在水中的溶胀度.特别是,PVPA-Tri复合膜在100°C、50%相对湿度条件下的电导率达到了Nafion 117膜的水平.Yamada和Honma37将 PVPA 与 Im、吡唑(Py)、1-甲基咪唑(MeIm)等含氮杂环化合物复合,150°C、干燥条件下复合膜的质子电导率在10-3S·cm-1左右.将PVPAIm复合膜进行燃料电池测试,以干燥氧气和氢气为原料气,80°C工作温度下燃料电池的能量密度可以达到10 mW·cm-2.此外,他们149还用聚(1-乙烯基-1,2,4-三唑)(PVTri),磺化纳米二氧化钛(ST)和PVPA制备复合膜,150°C干燥条件下的电导率为3.0×10-3S·cm-1.此外,Kufacı等150还利用聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯(PEGMAP)分别与Im和BnIm进行复合,复合膜在干燥条件下的质子电导率分别为2×10-4和5.2×10-5S·cm-1.Jiang等151将PVPA与聚环氧乙烷(PEO)复合制备PVPA-PEO复合膜,电导率随PEO含量的增加而下降.160°C、干燥条件下含20%PEO的复合膜的电导率为1×10-5-1×10-6S·cm-1.

表2 聚合物膦酸复合膜的性质Table 2 Characteristics of composite proton exchange membranes based on phosphonic acid

纳米材料具有巨大的比表面,可以显著提高膦酸聚合物的保水性.Aslan和Bozkurt152将ST与PVPA复合制备的复合膜,150°C干燥条件下电导率达到0.03 S·cm-1,但复合膜的玻璃化温度只有80°C左右.他们153还将纳米二氧化硅(10-20 nm)与PVPA复合,含10%纳米二氧化硅的复合膜在140°C下稳定,120°C和50%相对湿度时达到最大质子电导率8×10-2S·cm-1.此外,将纳米四氧化三铁颗粒与PVPA复合制备的复合膜,120°C时的最大质子电导率为1×10-7S·cm-1.154

Lou和Pu155制备了具有核壳结构的二氧化硅(HSS),并在表面修饰膦酸基得到膦酸基修饰的核壳结构二氧化硅(poly(vinylbenzyl phosphonic acid)grafted HSSs,HPSS).用HPPS与Nafion复合得到的复合膜的机械强度有所下降,但保水能力显著提高,125°C时复合膜的电导率可以达到1.6×10-1S·cm-1.Joseph等156也将膦酸化的介孔二氧化硅与Nafion膜复合,产物在80°C和50%相对湿度条件下质子电导率为4.9×10-2S·cm-1.Nie等157采用蒸馏沉淀聚合法制备了羧酸核心、膦酸外壳的聚合物膦酸亚微球(PPAS),并将该物质与磺化聚醚醚酮(SPEEK)复合制备复合膜.复合加大了SPEEK的离子通道,提高了吸水性和保水性,改善了质子电导率.含15%PPAS的SPEEK复合膜表现出最佳性能,室温100%相对湿度条件下的电导率达到0.0187 S·cm-1,较纯SPEEK提高了5倍.类似地,他们158还将聚合物膦酸亚微球(PASCs)与SPEEK复合,制备得到的复合膜在室温和100%相对湿度下的电导率达到0.0292 S·cm-1,阻醇性能优于Nafion 117膜.

5 展望

综上所述,国内外学者已经从理论和实践两个方面广泛研究基于膦酸基质子交换膜.如从质子电导率这一性质,不少研究成果已经接近或达到Nafion膜的水平,但膜的综合性能仍有待进一步改进.此外,基于膦酸基的质子交换膜的电导率仍与含水量存在一定的关系,无水条件下的导电率依然不高,一般不超过10-3S·cm-1.但是,与没有自电离现象的基于磺酸基的质子交换膜材料相比,基于膦酸的质子交换膜材料在无水条件下所表现的较高质子导电,是其在无水质子交换膜领域更具发展前景.特别是,理论研究和基于甲基膦酸和1,2,3-三唑小分子复合物的模型实验表明,质子受体的存在,可以大大提高基于膦酸基的酸-碱复合物的质子电导率,比对应的水化状态具有更高的质子电导率.53因此,研究基于膦酸基的质子交换膜,应该考虑将质子受体引入膜材料之中,满足在失水,甚至无水条件下的具有良好质子电导率的要求.

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