改性方法对Fe-ZRP分子筛性质的影响

张 乐，周 健，吕庐峰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

改性方法对Fe-ZRP分子筛性质的影响

张 乐，周 健，吕庐峰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

采用固态离子交换法、液相离子交换法和液相浸渍法制备Fe-ZRP改性分子筛，通过XRD、XPS、SEM和吡啶吸附红外光谱分析等手段表征改性分子筛的理化性质以及Fe在分子筛上的分布、组成和转移情况，考察不同改性方法对改性分子筛性能的影响，并考察固相交换法中Fe负载量对改性分子筛性能的影响。结果表明：液相浸渍法和固相交换法中，铁的负载增加了表面L酸量，减少了B酸量，弱酸量增加明显，总酸量提高，而液相离子交换法对表面酸量影响较小；在分子筛中铁的形态主要分成孤立的Fe3+、铁氧化物团簇和氧化铁颗粒等3类，液相离子交换法主要将铁交换到骨架上，液相浸渍法和固相交换法的改性效果类似，都有部分铁进入骨架，后者造成表面氧化铁颗粒更多，但是基本达到了负载效果；固相交换法中，随着Fe负载量的增加，分子筛微孔面积和微孔体积下降，铁氧化物占据了一部分微孔，受到局部酸过量影响，结晶度也随之降低，酸性的变化并不是随负载量增加而线性改变，2%～3%的负载量为不产生颗粒聚集的极值，L酸量存在区域最大值。

固态离子交换 Fe 改性 ZRP分子筛 表征

分子筛是一种工业应用较为广泛的催化材料，改性是调节分子筛理化性质的主要手段，包括液相离子交换、液相浸渍、固相交换和微波加热交换等多种方法[1-3]，其中以液相交换法最为常用，该方法具有操作简单、可以根据实际应用调节交换度等特点，但也存在交换废水排放多、污染环境，部分活性组分因形成大的水合离子而无法进入孔道以及溶解度的限制等缺点。1973年Robo等[4]首次发现在400 ℃下处理NaCl和分子筛的固相混合物时，Na+能交换出分子筛表面羟基中的H+，这种通过固相离子交换向分子筛内引入金属阳离子的方法引起了人们极大的关注，对这种方法的系统研究也逐步展开。

在载体和晶体化合物共组成的体系中，通过固-固扩散、固-固吸附、表面成键等过程，最终生成表面化合物，体系的总自由能下降，因而，催化剂中活性组分在大比表面积载体上的自发分散是相当普遍的现象。同时，固相反应过程中生成的HCl，H2O，NH3等易挥发性的气体会促使反应向有利于交换的方向进行[5-6]。但是对于固相交换过程的准确机理和模型目前尚无统一的意见，多以定性的讨论为主，系统性的规律研究比较少。万家峰等[7]通过研究发现，影响固态离子交换反应速率的主要因素为离子交换反应的温度、沸石的孔径、客体盐类的阴离子及沸石中的阳离子类型。

本课题通过液相浸渍、液相离子交换和固相离子交换等方法，在ZRP分子筛上负载Fe，并采用X射线光电子能谱(XPS)分析、紫外可见漫反射光谱分析(UV-Vis DRS)等多种方法表征Fe在分子筛上的分布、组成和转移情况，考察不同改性方法对分子筛理化性质的影响，探索不同改性方法对分子筛催化性能影响不同的原因，为后续开发提供参考。

1 实 验

1.1 样品的制备

以饱和浸渍法改性ZRP-1分子筛，浸渍液为氯化铁溶液，Fe2O3含量(w)为3%，室温浸渍24 h，在N2保护、120 ℃下烘干2 h，并在550 ℃下焙烧4 h，得到负载后的样品，记为Z1-I-3。跟据负载量计算结果称取FeCl3·6H2O进行研磨，磨细后与分子筛混合研磨0.5 h，在N2保护、600 ℃下焙烧2 h，将得到的分子筛洗涤、过滤、干燥，记为Z1-S-3。配制1 L 0.02 mol/L的FeCl3溶液，加入100 g分子筛，在70 ℃下搅拌2 h，洗涤过滤后，在120 ℃下烘干，再在550 ℃下焙烧4 h，重复交换1次，后续步骤相同，得到液相离子交换制备的样品，记为Z1-LE。

为考察Fe负载量对固相交换法制备的分子筛性能的影响，进一步制备了Fe2O3含量(w)分别为1%，2%，5%的改性ZRP-1分子筛样品，记为Z1-S-1，Z1-S-2，Z1-S-5。

1.2 分子筛表征方法

X射线衍射分析(XRD)：采用日本理学公司生产的TTR3 X-射线衍射仪，Cu-Kα辐射，闪烁探测器，管电压40 kV，管电流40 mA，狭缝0.3 mm(RS)，步进扫描，步宽0.2°，扫描范围10°～80°，扫描速率0.4(°)/min。

扫描电子显微镜(SEM)：采用日本日立公司生产的S4800扫描电镜，具有能谱分析系统。

红外光谱分析：采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3O00型傅里叶红外光谱仪。

BET物理吸附：采用美国Quanta chrome公司生产的 Au-to sorb-6B 物理吸附仪。

XPS实验：采用Thermo Scientific公司生产的ESCALab250型X射线光电子能谱仪。激发源为单色化Al Kα X射线，能量为1486.6 eV，功率为150 W。窄扫描所用通透能为30 eV。分析时的基础压力约为6.5×10-8Pa。结合能用烷基碳或污染碳的C1s峰(284.8 eV)校正。

2 结果与讨论

2.1 不同制备方法对样品性质的影响

2.1.1 BET表征 表1为不同制备方法所得改性分子筛的BET分析结果。由表1可见：采用液相浸渍和固相交换两种方法负载铁后，分子筛微孔面积稍有降低，基质面积增加，可能是铁在表面氧化聚集造成的；而采用液相离子交换法制备的分子筛Z1-LE的微孔面积和孔体积均增大，这与制备过程中通过搅拌和水洗清理了部分孔道，同时表面附着铁比较少有关。综上所述，液相浸渍法和固相交换法对分子筛表面孔道结构的影响比较相似，且都存在铁的表面沉积。

表1 不同改性方法所得分子筛的性质

2.1.2 吡啶吸附红外光谱分析 图1为改性样品的吡啶吸附红外光谱峰的峰面积对比。峰面积表示相对酸量，200 ℃的峰面积代表总酸量，350 ℃的峰面积代表中强酸和强酸的酸量，二者之差为弱酸量。其中L酸主要与弱酸相关联，而B酸主要与强酸相关联。由图1可见，ZRP-1分子筛以B酸为主，负载铁后，L酸量大幅增加，B酸量减少。其中以液相离子交换法制备的催化剂对表面酸性调节效果最弱。固相交换法和液相浸渍法对样品酸量的影响趋势非常相似，弱酸量增加最多，对比两种负载方式，固相处理提供了更多的弱酸，推断是铁的氧化物在表面附着更多的缘故。

图1 不同改性方法所得分子筛样品的红外光谱峰面积■—ZRP-1； ■—Z1-I-3； ■—Z1-S-3； ■—Z1-LE

2.1.3 XRD表征 图2为不同改性方法所得样品的XRD衍射图谱。由图2可知，不同方法处理后的样品都保留了ZRP-1完整的MFI结构。2θ=22°～25°处的特征峰强度可以粗略表征结晶度的大小[8]，与ZRP-1分子筛的谱图相比，改性后样品在该处的谱峰强度降低，结晶度下降。在2θ=9°，17.7°，29.8°等处的谱峰由单峰转变为双峰，也体现了晶体由正交晶系向单斜晶系的过渡，这都反映出部分铁进入了分子筛骨架[9]。图中各峰并没有发生明显的位移，说明进入骨架的铁很少，对晶胞参数影响比较小。2θ=33.2°处的谱峰为α-Fe2O3特征峰，在ZRP-1分子筛和液相离子交换法制备的样品谱图中，该峰并不明显，说明含量很少或颗粒较小、分布均匀；液相浸渍法制备的样品能够看出该峰的存在，但是远小于固相法制备的样品中谱峰的高度，说明液相浸渍过程中铁在表面的分布比较均匀，颗粒小，没有产生大的氧化物聚集现象，而固相交换过程缺乏扩散媒介，扩散速率小，生成的氧化物容易聚集，使颗粒变大。

图2 不同改性方法所得样品的XRD衍射图谱 —ZRP-1; —Z1-I-3; —Z1-S-3; —Z1-LE

2.1.4 UV-Vis DRS分析 图3为不同方法改性所得样品的UV-Vis DRS谱图。一般将谱图中λ<300 nm的谱峰归属于独立的Fe3+位；λ=250 nm左右的谱峰代表具有四面体结构的骨架Fe[10]，是由骨架氧到Fe的p-d荷电跃迁形成的；λ=290 nm左右的谱峰是八配位的Fe与Al物种的相互作用形成的[11]；λ=300～400 nm的谱峰归属于低聚的、有八面体结构的Fe3+氧化物团簇；λ>450 nm的谱峰归属于Fe2O3颗粒[12-13]，主要是d-d荷电跃迁造成的。

对于骨架中的Fe，可能是骨架畸变四配位铁或不饱和配位的铁，但是张春雷等[14]提出不饱和配位的铁与合成中模板剂阻碍其配位，焙烧后留有缺陷有关，而本样品为后期改性，不存在这一途径，所以该处的四配位铁主要是进入骨架的铁。从图3可以看出，离子交换法和液相浸渍法制备的样品中，铁主要出现在独立的Fe3+位和微量的氧化物团簇中，而固相离子交换法制备的样品中则出现了Fe2O3颗粒，与XRD的分析结果类似。

图3 不同改性方法所得样品的UV-Vis DRS谱 —Z1-I-3; —Z1-S-3; —Z1-LE

2.1.5 X射线光电子能谱分析 由上述分析结果可知，固相和液相浸渍法制备的样品表面的铁为+3价，说明固相高温处理对多价态的铁没有产生价态上的改变。

表2为不同改性方法所得样品的主要元素电子结合能。由表2可以看出，Fe2p结合能由大到小的顺序为Z1-LE>Z1-I-3>Z1-S-3>Fe2O3，表现在谱图上就是Fe2p峰依次向高结合能端偏移，体现了Fe进入骨架的程度大小。Si(Ⅳ)的电离能约为45.142 eV，Fe(Ⅲ)的电离能约为30.652 eV，前者有更强的电负性，通过桥氧对Fe产生诱导效应，所以骨架上的铁比Fe2O3中的铁有更小的电子密度和更大的电子结合能。各催化剂的O1s结合能相差很小，都接近于骨架桥氧的数值(533.0 eV)，说明表面没有氧化铁覆盖。对Al而言，负载铁后，各催化剂的Al2p结合能相对于载体都有所下降，结合能由小到大的顺序为Z1-LE

表2 不同改性方法所得样品的主要元素电子结合能 eV

2.1.6 SEM扫描图像分析 图4为不同改性方法所得样品的SEM照片。从图4可以看出，固相离子交换法制备的样品表面有较多的小颗粒，很多甚至团聚在一起，这也与之前的分析结果相一致，而液相浸渍法和液相离子交换法制备的样品表面几乎没有团聚的小颗粒，只是有部分片状和丝状的突起，说明含铁氧化物分布较均匀。

图4 不同改性方法所得样品的SEM照片

2.2 Fe负载量对固相交换法改性分子筛性能的影响

2.2.1 表面结构和结晶度分析 表3为不同Fe负载量的固相交换法改性样品的性质。由表3可以看出：随着Fe负载量的增加，微孔面积和微孔体积都有所降低，说明含铁氧化物占据了一部分微孔；在高负载量下，总孔体积没有出现明显的下降，说明大部分孔道没有被堵塞；结晶度随着Fe负载量增加而下降，这是由于所用的铁源为FeCl3·6H2O，加热时会造成局部酸浓度增加而破坏骨架结构，另外，Fe负载量增大后浓度梯度增大，扩散速度会增加，体相内Fe2O3含量也随着负载量的增大而增大。

表4 不同Fe2O3负载量的固相交换法改性样品的性质

2.2.2 吡啶吸附红外光谱分析 图5为不同Fe负载量的固相交换法改性样品的吡啶吸附红外光谱峰的峰面积对比。由图5可以看出：随着Fe负载量的提高，L酸量先增加后降低，说明Fe2O3含量(w)超过2%～3%之间某值后，含铁氧化物会在表面发生聚集，减少铁在表面的暴露，从而降低L酸量；B酸量的整体变化趋势是随着Fe负载量增大而降低。

图5 不同Fe负载量的固相交换法改性样品的红外光谱峰面积■—ZRP-1； ■—Z1-S-1； ■—Z1-S-2； ■—Z1-S-3

2.2.3 XRD分析 图6为不同Fe负载量的固相交换法改性样品的XRD图谱。从图6可以看出：不同样品的整体晶型结构保持比较完整；随着Fe负载量的提高，含铁氧化物的谱峰(2θ=33.2°处)增大，而且在含量1%下就已经出现了明显的谱峰，说明固相处理的表面扩散步骤相对较慢，容易在高温下产生聚集形成颗粒；随着负载量提高，在2θ=22°～25°处谱峰的高度有所下降，说明结晶度有一定程度的降低，有一部分铁进入了骨架；各谱峰没有明显的迁移，说明进入骨架的铁还是比较少，并没有因为负载量的提高而产生明显的变化。

图6 不同Fe负载量的固相交换法改性样品的XRD图谱 —Z1-S-5; —Z1-S-3; —Z1-S-2; —Z1-S-1; —ZRP-1

2.2.4 XPS分析 在不同Fe负载量的固相交换法改性样品的X射线光电子能谱中均发现只有三价铁存在，说明负载量的改变没有影响到铁以最稳定的价态出现。表4为不同Fe负载量的固相交换法改性样品的主要元素电子结合能。由表4可知：Fe2p结合能并不是随负载量变化而线性变化，其中Z1-S-2最高，继续增加负载量时反而有所降低，说明在较小范围内，提高负载量可以有比较大的浓度梯度，产生扩散推动力，促进铁向内部骨架移动，但负载量过大时，则容易导致颗粒聚集，难以进入孔道和内部，最终被氧化为Fe2O3颗粒；各催化剂的O1s的结合能相差很小，都接近于骨架桥氧的数值(533.0 eV)，说明表面没有氧化铁覆盖；对Al而言，负载铁后，各催化剂的Al2p结合能相对于载体都有所下降，其中Z1-S-2的Al2p结合能最小。随着铁进入骨架的程度增大，Al所受的电子屏蔽作用加强，导致结合能降低。这也与酸性分析中Z1-S-2的L酸量最高的结果相互支持。

表4 不同Fe负载量的固相交换法改性样品的主要元素电子结合能 eV

3 结 论

(1) 液相浸渍和固相交换方法中，铁的负载增加了表面L酸量，减少了B酸量，整体而言弱酸量增加明显，提高了总酸量。液相离子交换法对表面酸量影响较小。

(2) 在分子筛中铁的形态主要分成孤立的Fe3+、铁氧化物团簇和氧化铁颗粒等3类。液相离子交换法主要将铁交换到骨架上，对于酸性和表面孔道结构的改变最小。液相浸渍法和固相交换法的改性效果类似，都有部分铁进入骨架，后者造成表面氧化铁颗粒更多，但是基本可以认为达到了负载效果。

(3) 固相交换法中，随着Fe负载量的增加，微孔表面积和微孔体积下降，铁氧化物占据了一部分微孔。受到局部酸过量的影响，结晶度也降低。真正进入骨架的铁比较少。酸性的变化并不是随负载量增加而线性改变，2%～3%的负载量为不产生颗粒聚集的极值，L酸量存在区域最大值。由于扩散过程的影响，固相交换法在低负载量下易形成氧化铁颗粒。

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EFFECT OF MODIFICATION METHODS ON Fe-ZRP MOLECULAR SIEVE

Zhang Le， Zhou Jian， Lü Lufeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC,Beijing100083)

Fe-ZRP zeolites were synthesized through solid state ion exchange， ion exchange and impregnation method. The zeolites were characterized by XRD， XPS， SEM and pyridine adsorption IR spectra to investigate the physico-chemical properties and the distributions， compositions and transfer cases of iron in the ion exchanged zeolites. The catalytic performance of zeolites by different methods and the functions of Fe2O3loading introduced by solid ion exchange were examined as well. The results show that the surface Lewis acid and weak acid content are increased， resulting more total acid. The amount of Bronst acid is reduced in cases of impregnation and solid ion exchange. A less effect on total acid amount by liquid ion exchange is observed. Three forms of iron： isolate Fe3+species， iron oxide clusters and α-Fe2O3particles are found in the samples. Iron is mainly on the skeleton by liquid ion exchange method； while only part of iron are exchanged into the skeleton and more surface α-Fe2O3particles are formed by solid state ion exchange. As increase of Fe2O3loading， the areas and volumes of micro-pores of zeolites decrease due to the occupation of part of micropores by iron oxide. Ion exchanges low down the crystallinity of the zeolite for local excess acid. The change of acid is not linear with increase of iron. The threshold of loading amount is 2%—3% of iron that does not make particles gather. Lewis acid amount exists a maximum value within the loading amount tested.

solid state ion-exchange； Fe； modify； ZRP zeolite； characterization

2014-04-15； 修改稿收到日期： 2014-06-05。

张乐，硕士研究生，研究方向为催化裂化催化剂制备。

周健，E-mail：zhoujian.ripp@sinopec.com。