高 ,刘引娣
(1.中北大学化学工程技术研究中心,山西太原030051;2.超重力化工科学与技术山西省高等学校重点实验室,山西太原030051)
食醋在酿造过程中由于多种原因导致储藏期出现菌殖和沉淀现象[1-2],影响着消费者的食用.无机陶瓷膜利用适当孔径的微孔可在不影响食醋风味基础上过滤掉其中的菌体和沉淀物.当这些物质堵塞膜孔和在膜表面形成凝胶层时会导致膜污染[3-5],可采取反冲等控制膜污染的方法以减缓膜污染[6-9].当膜污染严重时需使用化学试剂(清洗剂)清洗,方可最大程度地去除污染物,以保证膜可重复性使用,从而降低膜的一次性投入成本[10-14].清洗剂清洗后使用纯水冲洗膜及设备,直到测得管道中纯水的pH值为7左右时结束清洗,以保证清洗剂无残留,对过滤后的食醋质量不造成影响.因此,食醋的陶瓷膜过滤过程不仅包括过滤过程,还包括膜污染控制和清洗污染膜过程.目前研究主要集中在食醋的过滤工艺研究,对过滤后的污染膜清洗研究鲜见报道.并且一般通过购置无机膜来过滤食醋会出现膜孔径与醋液体系中菌体和沉淀物的粒径不匹配,从而使膜材成本增加和过滤效率降低.而本文根据食醋中菌体和沉淀物的粒径范围,自制适宜过滤食醋的无机陶瓷膜进行食醋的过滤和清洗污染膜工艺研究,以弥补此不足,同时也为食醋的无机陶瓷膜过滤技术的工业化应用提供较系统的过滤和清洗方案.
食醋来源于山西宁化府益源庆醋厂;无机陶瓷膜管为中北大学化学工程技术研究中心自制,制备原料为α-Al2O3,制备方法为粒子烧结法.膜管有效长度为1000 mm,膜孔内径为4 mm,膜孔通道为 19 个,有效膜面积 0.2 m2[15].
贮醋罐中的预处理后的食醋经泵加压后送至膜组件中进行错流过滤,过滤后的渗透液收集,截留液返回贮醋罐中循环过滤.采用反冲技术控制和减轻膜污染.过滤过程中的膜通量衰减到初始值的80%时,采取化学方法清洗污染膜.工艺流程如图1所示.
图1 无机陶瓷膜过滤食醋及清洗污染膜的工艺流程图Fig.1 Flow sheet of vinegar clarification by ceramic membrane and membrane cleaning
膜孔径的大小不但影响着膜过滤的效果,而且对膜过滤的效率也有很大影响.由于食醋中的菌体粒径通常大于0.1 μm,因此,选取膜孔径小于0.1 μm的100 nm,80 nm和50 nm的无机陶瓷膜进行研究,考察膜孔径对膜通量的影响,结果如图2所示.
图2 膜孔径与膜通量的关系Fig.2 Relation of membrane pore size and membrane flux
80 nm的无机陶瓷膜过滤食醋时的膜通量较大、衰减较慢,见图2所示;100 nm的陶瓷膜过滤时的膜通量较大,但衰减较快,因为孔径较大膜污染较严重;50 nm的陶瓷膜虽分离效果较好,但膜通量较小,因为孔径较小膜阻较大.虽然100 nm的孔径与细菌大小较接近,但循环过滤会导致醋液温度升高,从而使得醋液中的污染物溶解度增大,这会引起其中的污染物并不能被膜截留而流入渗透液,当在室温下储藏时,这些污染物会冷却而析出使得分离效果变差.本文选用80 nm的无机陶瓷膜过滤食醋以获得较高的平均膜通量,并且过滤后的食醋在储藏期无返混现象发生.
跨膜压差是膜过滤时的驱动力,对膜过滤和清洗过程均会产生影响.使用80 nm的无机陶瓷膜,当膜面流速为2.5 m/s时,研究跨膜压差对于膜通量的影响,结果如图3所示.
跨膜压差在小于0.14 MPa的范围内,随着跨膜压差的增大,膜通量也随之增大,且二者呈线性增加,图3显示说明该阶段处于压力的控制区,此时即使形成沉积层,但较疏松.当跨膜压差大于0.14 MPa时,膜通量随着跨膜压差的增大逐渐减少,说明该阶段膜面形成了浓差极化层或凝胶层,且随着压力的不断增大而逐渐变厚变实,导致膜面和膜孔污染.因此,膜通量逐渐下降,该阶段处于传质控制区.本文选取跨膜压差为0.14 MPa,以获得较高的膜通量和减缓膜污染.
图3 跨膜压差与膜通量的关系Fig.3 Relation of transmembrane pressure and membrane flux
膜面流速影响着食醋在膜面的流动状态和在膜管内的湍动程度,影响着膜污染的程度和膜通量的大小.使用80 nm的无机陶瓷膜,当跨膜压差为0.14 MPa时,研究膜面流速对膜通量的影响,结果如图4所示.
图4 膜面流速与膜通量的关系Fig.4 Relation of cross-flow velocity and membrane flux
图4 显示出膜面流速在小于2.5 m/s的范围内,膜通量随着膜面流速的增大而增大.因为在此流速范围内,沉积层的形成过程是可逆的,膜面流速增大后,醋液对膜面的沉积层冲刷力也随之增大,湍动程度显著,浓差极化层和凝胶层不易形成和变得厚实,从而可在一定程度上减轻膜污染,膜通量也相应增大.但当膜面流速大于2.5 m/s时,膜通量增大的趋势不明显.分析原因是因为当新膜阻力不变时,对于食醋这种具有一定粘性的料液而言,过高的膜面流速会使食醋的菌体和沉淀物在膜面上的吸附程度不断叠加,从而使膜容易被污染,膜通量下降,且耗能.所以,本文选取膜面流速为2.5 m/s,以获得较高的过滤效率.
一般选用碱性的清洗剂去除油脂、蛋白质等有机物,选用酸性的清洗剂去除钙、镁等无机物,选用氧化型的清洗剂去除细菌、多糖类等的大分子物质,并且使用多种清洗剂的多步清洗效果比使用单一清洗剂的单步清洗效果好[5].本文选择以下的清洗剂和清洗组合在压力为0.4 MPa,清洗时间为20 min进行污染膜的清洗研究.清洗效果如图5和图6所示.
图5 单一清洗剂的清洗效果Fig.5 Membrane cleaning effect by single reagent
图6 多种清洗剂的清洗效果Fig.6 Membrane cleaning effects by different reagents
由图5可知,0.1% 的 NaOH对污染膜的清洗效果较好,0.2%的H2O2对污染膜的清洗效果次之,但二者对污染膜都可以起到很好的清洗作用,说明陶瓷膜过滤食醋过程中,膜表面和膜孔中的污染物中主要是微生物类的和有机类的物质,而这些物质在碱性条件下有利于使污染物与陶瓷膜表面产生同电性排斥,从而使污染物容易被清洗掉.因此,单一使用0.1%NaOH的清洗效果较好.H2O2对蛋白质中的二硫键可起到氧化作用,可溶解污染物中的微生物和蛋白质等物质,从而使污染层松动.因此,H2O2对污染膜的清洗效果也较好.酸性清洗剂对糖元和酸溶性葡聚糖可起到分解作用,从而使微生物的细胞壁破坏.而H2SO4相比HCl更容易破坏微生物的细胞壁.所以,H2SO4对污染膜也会起到一定的清洗作用.
单一清洗剂对污染膜的清洗效果有限,可使用多种清洗剂的组合进行多步清洗.当清洗压力为0.4 MPa、清洗时间为20 min时,清洗结果如图6所示.
多步清洗的效果比单步清洗的效果好,通过对比图5和图6可知.其中1%NaOH+2%H2O2+1%H2SO4的多步清洗效果最好,当膜污染程度m为80%时,纯水膜通量恢复率r达到97%.清洗效果较好的原因是因为NaOH碱性清洗剂和H2O2氧化剂,对污染物中大部分的有机物和微生物可起到很好的去除作用;再使用酸性清洗剂H2SO4,可进一步去除少量的无机污染物,同时也可对残留的碱性清洗剂起到中和作用.
使用扫描电镜SEM直观观察清洗前新膜和清洗前后膜的表面形貌,以验证清洗效果,如图7~图9所示.
图7 新膜的SEM照片(×300)Fig.7 SEM pictures of new membrane(×300)
图7 ~图9分别为无机陶瓷新膜、污染膜清洗前和清洗后的SEM电镜照片.由图可知,清洗后的膜面与新膜均比污染膜的平整和光滑,清洗后的膜面只有零星的污染物未完全去除.由此进一步验证了1%NaOH+2%H2O2+1%H2SO4的多步清洗方法可将污染物绝大部分去除.
图8 清洗前污染膜的SEM照片(×300)Fig.8 SEM pictures of fouling membrane before cleaning(×300)
图9 清洗后污染膜的SEM照片(×1500)Fig.9 SEM pictures of fouling membrane after cleaning(×1500)
1)80 nm的无机陶瓷膜过滤食醋时的效果较好,平均膜通量较大.
2)无机陶瓷膜过滤食醋适宜的跨膜压差为0.14 MPa,膜面流速为2.5 m/s,在此条件下过滤后的食醋储藏期无返混现象.
3)多步清洗污染膜的效果比单步清洗污染膜效果好,选择 0.1%NaOH+0.2%H2O2+0.1%H2SO4的多步清洗方法清洗效果虽好,可使污染膜的纯水膜通量恢复系数达97%.
4)通过清洗污染膜前后的SEM照片和新膜的SEM照片对比表明,该多步清洗污染膜的方法可获得良好的清洗效果.
无机陶瓷膜过滤食醋的工艺连续运行已多年,过滤食醋和清洗污染膜的效果良好,膜再生的效果稳定.本文研究可为食醋的无机陶瓷膜过滤技术的工业化应用提供研究依据.
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