ε型CL-20包覆剂的选择研究

马东旭，王晶禹，张景林

(中北大学化工与环境学院，山西太原030051)

0 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是高能炸药和推进剂的首选含能材料组分，也是当前最著名的高能量密度材料(HEDMs)组分.以其为基，添加一定量的高聚物粘结剂，形成高聚物粘结炸药，就是典型的HEDMs[1-3].在CL-20所有晶型中，ε型是密度最好、最稳定的晶型[4-5].但是未经钝化处理的ε-CL-20的表面带有很多棱角、机械感度高、加工性能差，使其在应用上受到一定的限制[6-8].因此，ε-CL-20 的钝感包覆、表面改性[9-12]等对扩大其在HEDMs研究领域中的应用范围具有重要意义.

在高能量密度材料研制中，选择性能优良的粘结剂对提高炸药的综合性能起着重要作用.目前，国内外在炸药中使用Kel-F，Estane，KratonG，BA共聚物、氟橡胶、EPDM等高聚物[13-15]，使炸药既能保持较高的爆炸能量，同时也具有优良的安全性.本文对以ε-CL-20为基、分别以EPDM(三元乙丙橡胶)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)和F2314(氟橡胶)为粘结剂的HEDMs，进行分子动力学模拟.并通过接触角、表面能和粘附功的计算和分析，为ε-CL-20晶体选择合适的包覆剂，为ε-CL-20晶体包覆剂的选择提供理论依据.

1 分子动力学模拟

1.1 模型搭建及几何构型优化

选用Material Studio中的Morphology模块，分别选用该模块中的3种方法(BFDH法、Growth Morphology法和Equilibrium Morphology法)，并在COMPASS力场条件下模拟ε-CL-20晶体形貌.

选用Material studio计算软件中的Amorphous Cell建立EPDM、EVA和F2314的分子结构，结合相关实验研究[16-17]，以添加包覆剂的含量为5%为例来建立包覆剂分子模型.根据模型的合理性和计算量的考虑，对于计算机模拟而言，若原子数目增加1倍，则计算时间增加4倍.因此，以EPDM链节数n=3，m=1，以EVA的链节数m=1，p=1，端基分别以基团－H，－CH3，－OH加以饱和，以F2314链节数n=10来建立模型.选用Forcite模块进行结构优化.

对ε-CL-20的主导晶面分别建立了4×6的晶胞、添加了5 nm厚度的真空层.选用Adsorption Locater模块计算EPDM、EVA和F2314的分子在各主导晶面上的吸附模型.

1.2 模拟结果及分析

1.2.1 ε-CL-20的晶形预测

表1 不同方法计算的值Tab.1value of different calculation methods

表1 不同方法计算的值Tab.1value of different calculation methods

计算方法 ∑nSiDi i=1 BFDH 6907.13 Growth Morphology 152467.19 Equilibrium Morphology 1531783.85

由热力学第二定理可知，值最小的ε-CL-20晶体形态为实际实验中出现几率最大的晶体形态，由表1中数据可知，BFDH方法计算的ε-CL-20晶体形态为实际出现几率最大的晶体形态.则由BFDH方法计算，给出的主要晶面结晶习性，如表2所示，主导晶面的结构如图1所示.

表2 ε-CL-20主要晶面习性参数Tab.2 Habit parameters of major crystal surface of ε-CL-20

图1 ε-CL-20晶体中主要晶面结构图Fig.1 Structure figure of major crystal surface of ε-CL-20

由图1可知，ε-CL-20主导晶面的共同特点是，在晶体生长的过程中主导晶面上或附近存在活泼的O原子，所以，可以选择官能团中含有H原子的包覆剂(晶型控制剂).官能团中的H原子可以与晶面上的O原子之间形成氢键，将包覆剂吸附在晶面上，增加晶面滞流层的厚度，降低晶体的成长速率，同时还可以改变晶面的相对生长速率，达到控制晶形的目的.

1.2.2 包覆剂分子吸附模型的建立

包覆剂分子的结构如图2所示.选用Adsorp-tion Locater模块计算EPDM、EVA和F2314的分子在ε-CL-20晶体各个主导晶面上的吸附模型，见图3所示.图3中只给出了3种包覆剂分子在晶面(01 1)上的吸附模型，在其余晶面上的模型吸附算法一样，在此省略.包覆剂与各个主导晶面的吸附能的计算结果如见表3所示.

图2 3种包覆剂分子的结构优化图Fig.2 Structure optimization figure of three coating agent molecular

图3 3种包覆剂在ε-CL-20晶面(01 1)上的吸附模型Fig.3 Adsorption model of three coating agent on surface(01 1)of ε-CL-20

表3 种包覆剂与ε-CL-20各个主导晶面之间的吸附能和附着能值Tab.3 Adsorption and attachment energy between ε-CL-20 and three coating agents

图4 ε-CL-20基复合物的扫描电镜图Fig.4 SEM of composite based on ε-CL-20

由表3数据可知，EPDM与ε-CL-20各个主导晶面的吸附能均小于晶面本身的附着能，所以EPDM不能抑制ε-CL-20晶面的生长，即EPDM不能改变ε-CL-20的晶体形状，如图4(a)所示，EPDM只是将ε-CL-20粉体颗粒粘结在一起，并没有包覆于粉体颗粒表面上;EVA对ε-CL-20的晶面(01 1)，(02 1)，(11 －1)和(11 0)可以起到抑制晶面长大的作用，如图4(b)所示，EVA没有对所有的晶面的生长起到抑制作用，所以ε-CL-20晶体形状为不规则椭球体;F2314相对 EPDM和EVA来说，能较好地抑制ε-CL-20各个晶面的生长速度，使ε-CL-20趋于等轴对称的球形方向生长，如图4(c)所示，F2314对ε-CL-20各个晶面的抑制作用都很明显，使得ε-CL-20被F2314包覆后趋于球体.

2 表面化学分析

2.1 试剂、原料和仪器

试剂和原料:乙二醇、1，2-二氯乙烷、二碘甲烷、环己烷，分析纯，天津化学试剂三厂;EVA 7350M，杜邦化工公司;F2314，中昊晨光化工研究院;EPDM 3720，美国陶氏ENGAGE;ε-CL-20，某厂.

仪器:DCAT21动态接触角测量仪，德国德菲公司;S-4700型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司.

2.2 接触角和表面张力的测量

选用DCAT21动态接触角测量仪，测量了ε-CL-20(10～60 μm)在不同测试液体和EPDM、EVA和F2314溶液中的接触角，结果如表4所示;并测量了EPDM、EVA和F2314溶于环己烷溶液的表面张力值，结果如表5所示.

表4 ε-CL-20粉体颗粒在测试液体和包覆剂溶液中的接触角值Tab.4 Contact angle of ε-CL-20 in testing liquid and coating agent solution

表5 溶有包覆剂溶液的表面张力值Tab.5 Surface tension of coating agent solution

2.3 表面能和粘附功的计算及分析

2.3.1 表面能的计算及分析

选用了 Owens-Wendt-Kaelble法与 Young方程[18]结合，计算ε-CL-20粉体颗粒的表面能.

为得到固体表面自有能的极性成份，Kaelble提出:如果固体与液体之间同时存在着色散力和极性力的相互作用，则固-液间的界面张力应是

将式(1)代入Young方程，则得

式中:γSL为固-液间的界面张力;γL为液体的表面张力;γS为固体的表面能;γpS，γpL，γdS和 γdL分别为液体和固体表面张力/表面能的极性和色散贡献;θ为固体在液体中的接触角.

结合式(1)和式(2)计算得到ε-CL-20的表面能值为42.46 mN/m，由此可知，ε-CL-20属于低表面能物质.

一般来讲，包覆剂在溶液中的表面张力越接近于ε-CL-20的表面能，就越容易包覆在其表面上.总的来说，3种包覆剂溶液的表面张力与ε-CL-20的表面能值相差都不大，其中F2314溶液的表面张力更接近ε-HNIW的表面能，也就是说更容易在ε-CL-20的表面上铺展润湿.

2.3.2 粘附功的计算及分析

对于低表面能物质，若测试液体的表面张力小于固体的临界表面张力，则液体可在低能固体表面上铺展，根据Young方程，低表面能物质的粘附功为

式中:W为黏附功;γL为包覆剂溶液的表面张力;θ为粉体颗粒在溶液中的接触角.

根据式(3)和表 2中的数据，计算得到ε-CL-20粉体颗粒与3种包覆剂剂溶液之间的黏附功分别为21.532 J 和 Wε-CL-20-F2314=46.749 J.说明，F2314与ε-CL-20的黏附功较大，相对于EVA和EPDM来说，能更好地包覆ε-CL-20粉体颗粒.

3 结论

本文通过分子动力学模拟结合表面化学分析，找到适合于ε-CL-20的包覆剂，得到如下结论:

1)通过对ε-CL-20主导晶面结构的分析可知，可以选择官能团中含有H原子的包覆剂，与主导晶面上及附近的O原子之间形成氢键，即易于包覆于ε-CL-20晶体表面上.

2)通过建立 EPDM、EVA和 F2314分子在ε-CL-20各个主导晶面上的吸附模型和吸附能值的计算可知，F2314不但能包覆于ε-CL-20表面上，而且能较好地抑制ε-CL-20各个晶面的生长，起到了改变ε-CL-20晶形和抑制晶体生长的目的.

3)通过接触角和黏附功的分析可知，F2314相对于EPDM和EVA来说，更容易在ε-CL-20晶面上铺展润湿.

本研究方法为复合材料中添加剂的选择，提供了一定技术支持，在高密度高能量材料及高聚物粘结炸药研究领域中，具有一定的研究意义和发展前景.

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