微波促进合成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的研究

郑志花，王建龙，陈丽珍

(中北大学化工与环境学院，山西太原030051)

针对光气法生产异氰酸酯的缺点，在寻求绿色合成的工艺中，氨基甲酸酯热分解制异氰酸酯是非光气法最有前景的方法之一.因此，合成异氰酸酯的前驱体——氨基甲酸酯非常关键.采用“绿色化学品”——碳酸二甲酯(DMC)代替光气，经胺解反应合成氨基甲酸酯，具有反应条件温和、副产甲醇用于DMC的合成易实现零排放，产物易分离等优点[1].

此法国内外均有文献报道[1-9]，但大多都是研究在压力或常压下，不同催化剂对反应的影响.有关催化剂研究[2-8，10]较多的有三类:① 碱性催化剂，主要用于脂肪胺的反应，此类催化剂催化效率不高，催化剂不易回收;② Lewis酸催化剂，尤其是铅化合物，主要用于芳香胺的反应.此类催化剂催化效率虽高，但催化剂不是有毒，就是不易回收，且催化剂失活较严重;③负载型催化剂，为了回收催化剂，将上述均相催化剂负载在活性炭或硅藻土上，催化效果欠佳.

目前，将微波技术引入有机合成反应已有大量文献报道[11-15]，与常规条件下的有机反应相比，常具有反应时间短，产率高等优点.用于酯的胺解反应研究亦有报道，比如王朋等人研究了红紫素-18甲酯为原料，与脂肪胺或者苯胺的微波胺解反应[14];苏碧云等人研究了2-乙酯基-6-乙酰基吡啶与一系列小分子脂肪胺:甲胺、乙胺、乙二胺在微波条件下经胺解生成3个吡啶酰胺化合物[15].但微波辐射引入碳酸二甲酯的胺解反应中，强化反应鲜见报道.本文采用相转移催化剂，并在微波辐射下，以1，6-乙二胺(HDA)与DMC为原料合成相应的二氨基甲酸酯(HDU).

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

实验试剂:1，6-己二胺，碳酸二甲酯，盐酸，醋酸锌，甲醇钠四乙基溴化铵等均为分析纯.

实验仪器:北京祥鹄科技XH-100A微波合成萃取仪;北京泰克仪器X-4显微镜熔点测定仪;上海沪铄电子科技有限公司ZF-7三用紫外分析仪;天津港东科技发展股份有限公司FTIR7600红外光谱仪;瑞士Bruker drx300超导核磁共振仪;德国VARIO ELⅢ元素分析仪.

1.2 实验装置及步骤

在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶中加入碳酸二甲酯40 mL(0.48 moL)，己二胺(10.2 g)和一定量的催化剂.放入微波合成萃取仪中加热，加热频率2450 Hz，加热功率600 W，于70℃ 下反应15 min后，停止反应，趁热过滤，滤液减压蒸馏(注意不蒸干)，放置冷却至室温，析出白色固体，过滤，用稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗涤至中性，过滤得粗产品，经乙醇重结晶，在110℃干燥2 h后得产品.

2 实验结果与讨论

2.1 产品结构表征

产品熔点为118℃ ～119℃，红外谱图及核磁共振氢谱分别如图1及图2所示.

从图1可知，位于～3423 cm－1附近，呈单峰，峰形尖而强，说明分子中含有－NH－;1573 cm－1附近强度较大为仲酰胺 －N－HⅡ带;1731 cm－1附近说明分子中含有羰基 －C=O，1297 cm－1，1079 cm－1附近为 －C－O－C，分子中应该含有酯基.638 cm－1为 －(CH2)n－(n≥4).2946 cm－1附近为－CH3.所以，从红外光谱图可看出分子中含有酯基、仲酰胺基、甲基及亚甲基基团.

图1 产品红外谱图Fig.1 IR of HDU

图2 产品1HNMR谱图Fig.2 1HNMR of HDU

从图 2 可知，δ1.330-1.515为4个亚甲基上的H，与氨基相连的另两个亚甲基上的H由于受吸电子基 －NHCOOCH3的影响向低场移动，化学位移增大为δ3.157，与 H相连的原子电负性越大，化学位移越大，所以，δ3.661为两个 －CH3上的 H，δ4.853为两个 －NH－ 上的 H.由化学位移与峰面积可知，产品分子结构与 H3COOCHN(CH2)6NHCOOCH3结构相吻合.

元素分析实测值(%，C10H20N2O4计算值):C 51.71(51.85);H 8.68(8.66);N 12.06(12.02).

综上所述，产品结构为 H3COOCHN(CH2)6NHCOOCH3.

2.2 影响因素

2.2.1 电热套加热与微波加热的影响

按1.2实验步骤称取两份相同的碳酸二甲酯40 mL(0.48 moL)，己二胺 10.2 g(约0.088 moL)和无水醋酸锌，一份加入三口烧瓶中，放入微波合成萃取仪中加热，加热频率1240 Hz，加热功率600 W，于70℃下反应15 min;一份加入带有回流冷凝管的四口烧瓶中，放入电加热套加热，相同温度下反应2h停止反应，以后实验均按1.2操作.

表1 微波加热与电热套加热对反应的影响Tab.1 Effect on reaction of microwave heating and electric jacket heating

由表1可见，微波辐射能明显促进此反应的进行，大大缩短反应时间.这主要是由于己二胺是极性有机物，当微波照射加热到反应温度时，其融化为液体，能吸收微波辐射能量，通过分子偶极以高速旋转产生热效应，加剧反应物与溶剂分子的运动，大大增加了反应的碰撞频率，即促进反应速率进行.至于非热效应是否起作用还有待于进一步研究.

2.2.2 催化剂种类对反应的影响

在微波辐射下，其它条件不变，分别选用毒性较小的无水醋酸锌、常用的易得的甲醇钠、四乙基溴化铵三种不同种类的催化剂，其用量为己二胺摩尔质量的3%，考察其催化效果、回收情况及重复使用后催化效果等.反应结束后，趁热过滤，用热DMC洗涤滤饼，合并滤液，滤饼即为回收的催化剂，烘箱中干燥至恒重，直接用于下一次实验.滤液按1.2实验步骤处理.其结果见表2.

表2 催化剂种类对反应的影响Tab.2 Effect on reaction of catalyst kinds

由表2可知，选用的3种催化对此反应均有一定的催化效果，相比之下，四乙基溴化铵效果较好，催化剂回收容易，且能重复使用.以无水醋酸锌为催化剂，反应结束后，回收重量减轻，文献[16]指出部分会转变成氧化锌，从而减弱了其催化作用.也与文献[17]直接以氧化锌催化，HDU收率低相吻合.而以四乙基溴化铵为催化剂，HDU收率提高不大，但其优点是极易回收，并可以重复使用，对催化效果影响不大.

2.2.3 工艺条件优化

在确定了以四乙基溴化铵为催化剂，微波辅助加热制备HDU后.为了获得较佳的制备工艺条件，以主要影响因素:原料物质量的比、反应温度、反应时间、催化剂用量为三因素，设计四因素四水平正交实验，以HDU得率为评价指标.其因素水平表及结果分别见表3及表4，在正交实验中HDA均取5.8 g(0.05 moL)，催化剂取HDA物质的量的0.5% ～4%之间，DMC与HDA的物质的量之比分别取2.5∶1，3∶1，4∶1，5∶1.

表3 因素水平表Tab.3 Factor levels table

表4 正交实验结果表Tab.4 Orthogonal experimental results

由表4可见，在所选的影响因素中，DMC与HDA物质的量之比和反应温度是主要的影响因素，反应温度升高及增大DMC与HDA投料之比均有利于反应进行.主要是由于DMC与HDA反应生成HDU时是按以下反应方程式(1)进行.所以，DMC与HDA投料比必须超过2∶1，否则单取代产物会增多，按反应方程(2)反应.

随着DMC与HDA投料比的增加，HDU得率增加，但是，当两者投料比超4∶1时，HDU得率增加不多，所以，选两者投料比为4∶1.由于反应会副产甲醇，所以将甲醇及时从反应中蒸出有利于反应的进行，而反应温度升高有利于甲醇蒸出，但反应温度也不是越高越好，这是因为温度越高，HDA越易发生氧化反应.为了得到较佳的工艺条件，考察反应温度对反应的影响，在固定其它反应条件基础上，原料HDA仍取5.8 g，催化剂用量为0.3 g，反应时间为30 min，DMC与HDA物质的量之比为4∶1，选择不同的反应温度，考察反应温度对实验的影响，其结果见图3所示.

图3 反应温度对反应的影响Fig.3 Influence of reaction temperatures on reaction

由图3可知，随着反应温度的升高，HDU得率增大.当反应温度从85℃升高至90℃时，HDU得率增大幅度较小，反应液变为淡黄色;当超过90℃后，反应液颜色明显加深，HDU得率略有降低，可能是由于HDA被氧化造成的.

综上所述，获得的较佳工艺条件为:DMC与HDA投料比为4:1，催化剂用量为0.3 g，反应温度为85℃，反应时间为30 min.在此工艺条件下，重复3次，其结果见表5.平均得率为82.0%.

表5 重复实验结果表Tab.5 Repeated experiments results

3 结论

微波辐射可以促进碳酸二甲酯与1，6-己二胺反应生成HDU.在微波辐射下，以碳酸二甲酯与1，6-己二胺为原料，以四乙基溴化铵为催化剂合成HDU，较佳工艺条件是DMC与HDA投料比为4∶1，催化剂用量为0.3 g，反应温度为85℃，反应时间为30 min，HDU平均得率为82.0%.

[1]郑志花，赵林秀，曹端林，等.4，4＇-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成[J].石油化工，2007，36(8):821-824.Zheng Zhihua，Zhao Linxiu，Cao Duanlin，et al.Synthesis of 4，4＇-methylene diphenyl carbamate[J].Petrochemical Technology，2007，36(8):821-824.(in Chinese)

[2]Guo Xiaoguang，Shang Jianpeng，Ma Xiangyuan，et al.Synthesis of dialkyl hexametylene-1，6-dicar-bamate from 1，6-hexamethylenediamineand alkylcarbamateover FeCl3as catalyst[J].Catalysis Communications，2009(10):1248-1251.

[3]Zhang Hongzhe，Guo Xiaoguang，Zhang Qinghua，et al.Synthesis of dialkyl hexametylenedicar-bamate from 1，6-hexamethylenediamine and alkylcarbamate overY(NO3)3·6H2O as catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2008(296):36-41.

[4]Baba T，Fujiwara M，Oosaku A，et al.Catalytic synthesis of N-alkyl carbamates by methoxycarbonylation of alkylamines with dimethyl carbonate using Pb(NO3)3[J].Applied Catalysis A:General，2002(227):1-6.

[5]Delen R G，Kobayashi A，Yamauchi T，et al.Catalytic methoxycarbonylation of 1，6-hexanediamine with dimethyl carbonate to dimethylhexane-1，6-dicarbamate using Bi(NO3)3[J]. Applied Catalysis A:General，2002(225):43-49.

[6]李芳，赵茜，王淑芳，等.ZrO2/SiO2催化合成1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的合成[J].石油化工，2004，33(Z1):1695-1697.

[7]邱志燕，杨勇，崔咪芬，等.无溶剂合成1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯[J].精细石油化工，2010，27(5):25-28.Qiu Zhiyan，Yang Yong，Cui Mifen，et al.Solvent-free synthesis of dimethylhexnae-1，6-dicarbamate[J].Speciality Petrochemicals，2010，27(5):25-28.(in Chinese)

[8]王慧宁，王建龙，曹端林，等.己二氨基甲酸甲酯的合成[J].工业催化，2006，14(2):52-54.Wang Huining，Wang Jianlong，Cao Duanlin，et al.Synthesis of 1，6-hexamethylenedicarbamate[J].Industrial Catalysis，2006，14(2):52-54.(in Chinese)

[9]郭登银，王建龙.二氧化碳法制备六亚甲基二异氰酸酯的研究[J].涂料工业，2007，37(12):5-6.Guo Dengyin，Wang Jianlong.Synthesis of hexamethylene diisocyanate(HDI)by use of CO2process[J].Paint ＆Coatings Industry，2007，37(12):5-6.(in Chinese)

[10]王延吉，赵新强，李芳，等.二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究Ⅰ.苯氨基甲酸甲酯催化合成及其缩合反应[J].石油学报(石油加工)，1999，15(6):9-14.Wang Yanji，Zhao Xinqiang，Li Fang，et al.Study ofclean synthesis process for methylene diphenyl diisocyanateⅠ.catalytic synthesis and condensat ion of methyl pheneyl carbamate[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)，1999，15(6):9-14.(in Chinese)

[11]Kundu D，Ahammed S，Ranu B C.Microwave-assisted reaction of aryl diazonium fluoroborate and diaryl dichalcogenides in dimethyl carbonate:a general procedure for the synthesis of unsymmetrical diaryl chalcogenides[J].Green Chemistry，2012，14(7):2024-2030.

[12]张先如，徐政.微波在有机合成化学中的应用及进展[J].合成化学，2005，13(1):1-5.Zhang Xianru，Xu Zheng.Applications and advances of microwave in organic synthesis chemistry[J].Chinese Journal of Synthetic Chemistry，2005，13(1):1-5.(in Chinese)

[13]罗军，蔡春，吕春绪.微波有机合成化学最新进展[J].合成化学，2002，10(1):17-24，61.Luo Jun，Cai Chun，Lü Chunxu.Recent development of microwave-induced organic reaction chemistry[J].Chinese Journal of Synthetic Chemistry，2002，10(1):17-24，61.(in Chinese)

[14]王朋，杨泽，李家柱，等.红紫素-18的胺解反应及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成[J].有机化学，2012，32(2):368-375.Wang Peng，Yang Ze，Li Jiazhu，et al.Aminolysis reaction of purpurin-18 and synthesis of chlorine derivatives related to chlorophyll[J].Chinese Journal of Organic Chemistry，2012，32(2):368-375.(in Chinese)

[15]苏碧云，赵建社，赵鹏.2-酰胺-6-乙酰基吡啶类化合物的微波合成及其晶体结构[J].有机化学，2008，28(3):449-453.Su Biyun，Zhao Jianshe，Zhao Peng.Microwave irradiation synthesis and the crystal structure of 6-acetylpyridine-2-carboxamides[J].Chinese Journal of Organic Chemistry，2008，28(3):449-453.(in Chinese)

[16]魏冬，王越，王公应.金属氧化物催化合成1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯研究[C].第十一届全国青年催化会议论文集(下)，青岛:中国石油大学(华东)化学化工学院，2007:189-190.

[17]李芳，丛津生，赵博，等.非光气法合成1，5-萘二氨基甲酸甲酯的研究[J].石油学报(石油加工)，2005，21(5):48-53.Li Fang，Cong Jinsheng，Zhao Bo，et al.Synthesis of 1，5-naphthalene dicarbamate by non-phosgene method[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)，2005，21(5):48-53.(in Chinese)

[18]丁明，严流进，茆美琴，等.分布式发电中燃料电池的建模与控制[J].电网技术，2009，33(9):8-13.

[19]李新，彭怡，赵晶晶，等.分布式电源并网的潮流计算[J].电力系统保护与控制，2009，37(17):78-81.

[20]王瑞琪，李珂，张承慧.基于混沌多目标遗传算法的微网系统容量优化[J].电力系统保护与控制，2011，39(22):16-22.

[21]Zeng Jie，Zhang Buhan，Mao Chengxiong，et al.Use of battery energy storage to improve the power quality and stability of wind farms[C].International Conference on Power System Technology，2006(4):1-6.

[22]张伯明，陈寿孙，严正.高等电网络分析[M].北京:清华大学出版社，2007.