阳极液提取Mn2+和NH3 N的影响因素及其分析*1

费讲驰，范 丹，滕 瑶，何则强，熊利芝

(吉首大学生物资源与环境科学学院,湖南 吉首 416000)

阳极液提取Mn2+和NH3N的影响因素及其分析*1

费讲驰，范 丹，滕 瑶，何则强，熊利芝

(吉首大学生物资源与环境科学学院,湖南 吉首 416000)

以阳极液作为提取剂，从电解锰渣中提取Mn2+和NH3N，考察了液固比、反应温度和反应时间等3个因素对Mn2+和NH3N提取效果的影响.实验结果表明，阳极液对Mn2+的提取效果明显优于对NH3N的提取效果.Mn2+的最佳提取条件是液固比( mL/g) 为10∶1，在50 ℃下反应30 min，提取率达72.1%;NH3N的最佳提取条件是液固比为10∶1，在50 ℃下反应40 min，提取率达45.6%.动力学研究表明，阳极液对电解锰渣中Mn2+的提取反应符合拟一级动力学方程，而对NH3N的提取反应符合拟二级动力学方程.

电解锰渣；锰离子；氨氮；阳极液；动力学

作为电解锰生产、消费和出口量位于世界第一的中国，电解锰渣的排放量超过500万t/年，历年堆存量超过2 000万t[1-2].电解锰渣是电解锰的重点污染物，锰渣尾矿坝不仅占地多，对周边环境特别是地表水、地下水及土壤已形成了严重的环境污染[3-4].特别是湖南、重庆、贵州三省交界的“锰三角”地区电解锰污染已严重危害了人民群众健康，中国已经对“锰三角”地区的环境采取了技术改造、产品结构调整和产业升级综合整治等多项措施，但收效不显著，未能彻底解决电解锰渣的环境污染问题.[5-9].

1 实验部分

1.1实验材料

实验所用的电解锰渣和阳极液取自湘西花垣某电解锰厂.电解锰渣使用前经破碎后过5目筛，取筛下物密封避光保存.阳极液经过滤后密封保存.

1.2试剂与仪器

氢氧化钠、重铬酸钾、无水碳酸钠、高氯酸、六水合硫酸亚铁铵、氧化镁、硝酸、硫酸、磷酸、盐酸和氢氧化钠等均为分析纯化学试剂，购自上海化学试剂厂，未加处理直接使用.采用的仪器包括精密电子天平(FA2104N型，上海精科仪器厂)、电热恒温鼓风干燥箱(DH-101型，天津市中环实验电炉有限公司)、可调试封闭电炉(FL-1型，北京市永光明医疗仪器厂)、水浴恒温振荡器(WE-2型，天津市欧诺仪器仪表有限公司)和酸度计(pHSJ-4A型，上海雷磁仪器厂).

1.3实验过程

将经破碎处理后的电解锰渣按照一定的液固比与阳极液混合，在一定的温度下反应一定时间，然后将反应液全部倒入抽滤装置进行抽滤，并测定滤渣的含水率、锰含量和滤液中Mn2+和NH3N的质量浓度.考察液固比、反应温度和反应时间等因素对Mn2+和NH3N提取效果的影响，确定最佳实验条件.

(1)总锰的测定.将电解锰渣在电热恒温鼓风干燥箱于120 ℃烘干，破碎并研磨成粒径为0.1～0.2 mm的粉末，按照《锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》(GB /T1506—2002)测定固体或水样中的总锰.

(2)可提取态锰的测定.采用连续法(BCR法)测定.使用200 mL浓度为0.10 mol /L HAc溶液与5 g烘干锰渣在25 ℃下提取10 h，提取其中可提取态锰，过滤后将滤液定容至250 mL，滤渣在120 ℃下烘干至恒重.然后参照水样中总锰的测定方法测得可提取态锰质量浓度.

(3)水溶性锰的测定.参照文献[12]测定水溶性Mn2+.采用200 mL蒸馏水与5 g 锰渣于25 ℃下提取60 min后过滤，将滤液定容至250 mL，测定水样中锰含量即为水溶性锰的含量.

(4)NH3N的测定.采用15%NaOH 和15%HCl 调节滤液的pH值至6.0～7.5，加入适量氧化镁使呈微碱性，此溶液蒸馏释放出的氨被吸收于硼酸溶液中，采用纳氏试剂比色法(GB7479-87)测定溶液NH3N的质量浓度.

2 结果与讨论

a—总锰； b—可提取锰态； c—水溶态锰； d—可交换态及碳酸盐结合态； e—MnO2及其他

实验测得电解锰渣中各种形态锰的质量分数如图1所示，其中总锰、可提取态锰、水溶态锰的含量按照相关方法直接测定，而可交换态及碳酸盐结合态锰含量由可提取态锰含量减去水溶态锰含量得到，MnO2及其他锰含量由总锰减去可提取态锰含量得到.

由图1可知，电解锰渣中总锰的质量分数达到38.72 mg/g，其中可提取态锰占锰渣总锰量的81.4%.新鲜湿电解锰渣中的NH3N测定结果表明，湿电解渣中NH3N含量达到17.4 mg /g..

表2 实验所采用阳极液的成分

2.1液固比对锰提取率的影响

25 ℃下，以不同的液固比提取反应30 min，考察液固比对Mn2+提取率的影响，结果如图2所示.由图2可知，液固比对阳极液提取电解锰渣中的Mn2+有一定的影响.液固比越大，电解锰渣和提取液的接触机会越大，可提取态的锰向溶液本体扩散的速度越快，Mn2+的提取率增加，因此增大液固比理论上可提高电解锰渣中Mn2+的提取率.然而液固比过大将降低提取液中Mn2+的浓度，增加回收成本，故液固比不能过高.考虑到现行电解锰厂每生产1 t电解金属锰几乎都要产生6 t左右的废渣和60 t左右的阳极液，其液固比约为10.因此，文中确定液固比为10∶1(此条件下阳极液对电解锰渣中Mn2+的提取率达到62.6%以上)，以充分利用电解锰企业自身“废物”，达到以废治废的目的.

2.2阳极液对Mn2+和NH3N提取性能比较

图2 液固比对Mn2+提取率的影响

图3 阳极液对Mn2+和NH3 N的取提性能比较

2.3提取时间和温度对Mn2+和NH3N提取效果的影响

常温下，自然冷却后的阳极液的温度约为25 ℃; 而电解锰生产过程中，阳极液从电解车间流出的温度约为50 ℃.提取温度越高，已冷却的阳极液加热至一定温度需要的能耗越高，不利于电解锰企业对电解锰渣的处理.因此,笔者选取25 ℃、50 ℃为提取温度，为电解锰渣处理提供理论参考.

液固比为10∶1，提取时间和温度对Mn2+和NH3N提取效果的影响见表3.对于Mn2+的提取，从表3可知，不同提取温度下，Mn2+的提取率都随时间增加呈现先上升后下降的规律.在25 ℃下，提取时间为40 min 时，Mn2+提取率最高为69.5%;在50℃下，达到最高提取率72.1%的时间只要30 min.较高的温度能有效改善Mn2+的提取效率，这可能是由于较高的温度有利于Mn2+的传质与扩散，加快Mn2+的浸出速度.因此升高温度不但能够加快提取过程，较快达到最大值，还能够有效提高提取量.考虑成本因素，结合电解锰厂阳极液的实际温度，笔者建议采用50 ℃为适宜的Mn2+提取温度.

表3 提取时间与温度对Mn2+和NH3 N提取效果的影响

对于NH3N的提取，从表3可知，在25，50 ℃下，NH3N的提取率随时间增加呈现升降起伏趋势.文献[15]研究表明，NH3N的吸附-解吸过程不是简单的物理解吸过程，而是一个与热交换相关的复杂的化学过程.体系中NH3N浓度的增加会表现出弱放热特性，导致NH3N的提取率随时间和温度变化复杂.实验结果表明，在25 ℃下，提取30 min 时，NH3N的提取率达到最大值39.7%; 在50 ℃下，提取40 min 时，NH3N的提取率达到最大值45.6%.

2.4动力学分析

图4 拟一级动力学曲线

图5 拟二级动力学曲线

阳极液提取电解锰渣中Mn2+和NH3N的一级和二级动力学参数如表4，5所示.由表4，5可知，阳极液提取电解锰渣中Mn2+的拟一级动力学方程比拟二级速率方程能更好地描述其提取动力学，实验数据与方程吻合较好，根据log (qe-qt) -t图可估算出qe的理论值为20.46 mg/g，与实验值21.89 mg/g比较接近，拟一级吸附速率常数为0.047 7 min-1，相关系数达到0.995 1.相反，阳极液提取电解锰渣中NH3N的拟二级动力学方程比拟一级速率方程能更好地描述其提取动力学，实验数据与方程吻合较好，根据t/q-t图可估算出qe的理论值为7.09 mg/g，与实验值6.91mg/g很接近，拟二级吸附速率常数为0.234 g·mg-1·min-1，相关系数达到0.997 9.

表4 阳极液提取电解锰渣中Mn2+和NH3 N的一级动力学参数

表5 阳极液提取电解锰渣中Mn2+和NH3 N的二级动力学参数

3 结论

(1)电解锰渣中残留的锰质量分数为38.72 mg/g(干渣)，其中可提取态锰含量占总锰的81.4%；湿电解锰渣中NH3N质量分数为17.4 mg/g，表明电解锰渣中Mn2+和NH3N有再利用价值.

(2)液固比、反应温度和反应时间对提取效果有重要影响.提高液固比可以有效提高提取效果，结合当前电解锰厂生产实际，实验中采用液固比10∶1.提高温度可有效改善提取效率，结合工厂实际，以50 ℃阳极液为提取剂比较合适.以阳极液为提取剂提取电解锰渣中Mn2+的提取效果优于对NH3N的提取效果.Mn2+的最佳提取条件是50 ℃下反应30 min，提取率达72.1%；NH3N的最佳提取条件是在50 ℃下反应40 min，提取率达45.6%.

(3)以阳极液为提取剂对电解锰渣中Mn2+的提取过程符合拟一级动力学方程，而对NH3N的提取过程符合拟二级动力学方程.

[1] 谭柱中.世界锰矿石深加工技术的发展[J].中国锰业,1997,15(4):30-34.

[2] 谭柱中.发展中的中国电解锰工业[J].中国锰业,2003,21(4):1-5.

[3] 沈 华.湘西地区锰渣污染及防治措施[J].中国锰业,2007,25(2):46-49.

[4] 谭柱中.2005年中国电解金属锰工业回顾与展望[J].中国锰业,2006,24(2):1-4.

[5] 李坦平,周学忠,曾利群,等.电解锰渣的理化特征及其开发应用的研究[J].中国锰业，2006,24(2):13-16.

[6] 姚 俊,陈 上,肖松华,等.添加剂对电解锰矿石中锰浸出率的影响[J].吉首大学学报：自然科学版,2003,24(1):43-45.

[7] 邹学功,仇芝蓉.低品位锰矿处理现状[J].冶金丛刊,2000,23(3):51-55.

[8] 葛明霞,蔡固平,曾光明.硫酸锰废渣无害化及资源化研究[J].中国锰业,2004,22(1):48-52.

[9] 刘胜利.电解金属锰废渣的综合利用[J].中国锰业,1998,16(4):60-63.

[10] 欧阳玉祝,彭小伟,曹建兵,等.助剂作用下超声浸取电解锰渣[J].化工环保,2007,27(3):257-259.

[11] 孟小燕,蒋彬,李云飞,等.电解锰渣二次提取锰和氨氮的研究[J].环境工程学报,2011,5(4):903-908.

[12] 田宗平,孙际茂,邓美文,等.电解金属锰和锰盐生产排放的酸浸废渣中锰的形态研究[J].中国锰业,2006,24(1):25-27.

[13] 张汉波,段昌群,胡 斌,等.不同年代废弃的铅锌矿渣中重金属的动态变化[J].农业环境科学学报,2003,22(1):67-69.

[14] 贾树龙,石玉霞,孟春香,等.土壤中铵的固定与温度的关系及调控[J].植物营养与肥料学报,2000,6(2):173-178.

[15] 孙大志,刘中华,孟凡宇.氨氮在土壤中吸附影响因素研究[J].吉林化工学院学报,2007,24(4):31-33.

(责任编辑 易必武)

ExtractionofMn2+andNH3NfromEletrolyticManganeseSlagUsingAnolyteasExtractantandItsKineticStudy

FEI Jiangchi，FAN Dan，TENG Yao，HE Zeqiang，XIONG Lizhi

(College of Biology and Environmental Science,Jishou University,Jishou 416000，Hunan China)

Extraction of Mn2+and NH3N from electrolytic manganese slag with anolyte as extractant was studied.The influence of liquid solid ratio,extraction time,temperature on the extraction efficiency of Mn2+and NH3N was investigated.Results indicated that the extraction efficiency of Mn2+with anolyte was better than that of NH3N.The optimum extraction efficiency of Mn2+was 72.1% which was obtained when the liquid solid ratio (mL/g) was 10∶1 at 50 ℃ for 30 min.The optimum extraction efficiency of NH3Nwas 45.6% which was obtained when the liquid solid ratio was 10∶1 at 50 ℃ for 40 min.Kinetic study suggests that the extraction of Mn2+from electrolytic manganese slag with anolyte as extractant accords with pseudo first order kinetics equation,while that of NH3N agrees well with pseudo second order kinetics equation.

eletrolytic manganese slag；Mn2+；NH3N；anolyte；kinetic

1007-2985(2014)04-0069-05

2013-09-13

国家自然科学基金资助项目(51142001,51262008,51202087,51364009)；湖南省自然科学基金重点资助项目(12JJ2005)；湖南省教育厅重点资助项目(12A109)；湖南省科技计划重点资助项目(2012GK2017)；湖南省高校创新平台资助项目(13K094)；湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划项目(JSU-CX-2011-41)

费讲驰(1990-),男，江西上饶人，吉首大学生物资源与环境科学学院生态学专业硕士生，主要从事污染生态学研究

熊利芝(1974-)，女，湖南益阳人，吉首大学生物资源与环境科学学院副教授，博士，主要从事功能材料研究.

X753；TF792

A

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.04.016