王益林,杨 昆,冯 沛,周少城,农雄机,秦泽华
(1.广西大学化学化工学院,广西 南宁 530004;2.广西大学材料科学与工程学院,广西 南宁 530004)
CdSe/SiO2核壳荧光纳米颗粒的制备与表征*1
王益林1,杨 昆1,冯 沛1,周少城1,农雄机1,秦泽华2
(1.广西大学化学化工学院,广西 南宁 530004;2.广西大学材料科学与工程学院,广西 南宁 530004)
以巯基丁二酸为稳定剂,二氧化硒为硒源,合成高质量水溶性CdSe量子点.采用反相微乳液技术,制备以CdSe量子点为核的SiO2荧光纳米颗粒.在pH值为11.0的碱性条件下,当nCd∶nSe∶nMSA=1∶0.2∶1.4时,在540 min时间内,可获得荧光发射峰在531~554 nm范围内连续可调CdSe量子点,最高荧光量子产率值可达14.7%.分别用紫外-可见光谱、荧光光谱、X射线粉末衍射和透射电镜等对CdSe量子点进行表征,用荧光光谱、透射电镜、红外光谱等对CdSe/SiO2荧光纳米颗粒的性能进行表征.
反相微乳液;核壳结构;纳米颗粒;发光
因其特有的光谱性质,CdSe和CdTe量子点受到科研工作者的广泛关注.但由于镉是重金属元素,对生物体的毒性大,因此CdSe和CdTe量子点目前主要应用于化学分析[1-2]及光电器件[3-4]等研究领域.当作为荧光标记材料应用于生物体系时,首先应对量子点进行功能化修饰,即将量子点包裹于无毒或毒性小的材料内,然后与生物分子偶连.将量子点包裹于硅壳内有多种方法,如利用巯基与Zn之间的配位作用,以3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷取代脂溶性量子点表面的TOPO,可将脂溶性CdSe/ZnS量子点包裹于硅壳内[5];采用Stöber法可制备SiO2包裹的CdTe量子点[6];在以TritonX-100为表面活性剂的反相微乳液体系中,可将水溶性CdTe量子点包裹于硅壳内[7];在以聚氧乙烯壬基酚醚为表面活性剂的反相微乳液体系中,可将脂溶性CdSe量子点包裹于硅壳内[8].与其他2种方法相比,反相微乳液法具有操作简单,制备得到的SiO2纳米颗粒尺寸均一等特点[9].迄今为止,利用反相微乳液法将水溶性CdSe量子点包裹于硅壳内的研究尚没有报道.原因是包裹后量子点的荧光降低[7,9],而在水相体系中合成的CdSe量子点的荧光本身就弱[ 10].因此,制备核壳结构CdSe/SiO2荧光纳米颗粒首先要合成发光效率高的CdSe量子点.研究表明[11-12],稳定剂对水溶性量子点的光谱性能有明显影响.笔者曾用NaBH4还原SeO2合成巯基乙酸稳定的CdSe量子点,但该量子点的荧光量子产率低(3%~4%)[11].笔者首先合成以巯基丁二酸稳定剂的高质量CdSe量子点,然后利用反相微乳液技术,制备以CdSe量子点为核的CdSe/SiO2荧光纳米颗粒.
1.1主要试剂和仪器
1.1.1 试剂 氯化镉(CdCl2·2.5H2O,99%,天津市大茂化学试剂厂),巯基丁二酸(MSA,98%,阿拉丁化学试剂有限公司),二氧化硒(SeO2,99%,阿拉丁化学试剂有限公司),硼氢化钠(NaBH4,96%,上海市精化科技研究所),环己烷(99.5%,上海市试剂一厂),正己醇(98%,国药集团化学试剂有限公司),TritonX-100(99%,天津市光复精细化工研究所),正硅酸乙酯(TEOS,97%,广东汕头市西陇化工厂),氨水(27%,天津市光复精细化工研究所).
1.1.2 仪器 RF-5301荧光分光光度计(日本岛津),UV-2102紫外可见分光光度计(尤尼科-上海仪器有限公司),D/MAX 2500V型X射线衍射仪(日本理学),FEI-TF30型场发射透射电镜(美国Tecnai),Nexus-6700型傅立叶红外光谱仪(美国尼高力).
1.2CdSe量子点的制备
量取100 mL 0.02 mol/L CdCl2溶液置于250 mL三口烧瓶中,磁力搅拌下加入0.420 7 g (2.8 mmol) 巯基丁二酸,用1 mol/L NaOH将混合液的pH值调到11.0.随后向此烧瓶中依次加入0.05 g NaBH4和0.022 2 g (0.2 mmol) SeO2.将此三口烧瓶置于油浴中,并在100 ℃温度下加热回流,在回流时间为90,180,360,540 min时分别取样.
1.3CdSe/SiO2荧光纳米颗粒的制备
将15 mL环己烷、3.6 mL TritonX-100以及3.6 mL正己醇混合均匀,加入0.5 mL CdSe量子点溶液,搅拌30 min形成油包水的微乳液.随后在搅拌下加入一定体积(0.2,0.3,0.4,0.5,0.6 mL )TEOS,10 min后加0.3 mL氨水,反应24 h.反应结束后用丙酮破乳并离心分离,下层产物分别用乙醇和水洗涤3次后分散于5 mL水中.
2.1CdSe量子点的光谱性能
图1 不同回流时间下CdSe量子点的吸收与荧光光谱
图1中的实线是用365 nm波长的光激发得到的归一化荧光光谱.不同回流时间下,CdSe量子点的发射峰分别位于531,543,549,554 nm处,4个样品的半峰宽均在35 nm左右,与在有机体系中制得的量子点[14]非常接近.以罗丹明6G为参比[15],测得其荧光量子产率依次为7.1%,14.7%,6.6%,4.1%.与其他物质稳定的水溶性CdSe量子点[10-11]相比,以MSA为稳定剂的CdSe量子点具有较窄的发射光谱和较高的荧光量子产率.发射光谱窄表明颗粒大小均匀,荧光量子产率高说明量子点表面的“悬健”及表面缺陷少,其原因可能是因为MSA分子结构中有2个羧基,在碱性条件下,Cd2+离子与MSA形成的Cd MSA配合物所带负电荷比Cd2+离子与巯基乙酸、巯基丙酸等所形成的配合物多.此外,2个羧基比1个羧基的空间位阻要大.以上两方面因素使得量子点的生长速度变慢,因而合成的CdSe量子点颗粒大小均匀,表面钝化完全.
2.2CdSe量子点的TEM和XRD分析
图2是回流540 min的CdSe量子点的透射电镜(TEM)照片.TEM分析表明,合成的量子点分散性好,形貌规则,粒径分布比较均匀,颗粒大小约为3.0 nm,与根据吸收光谱计算出来的值非常吻合.另外,从高分辨透射电镜图(图2中的插图)中可以观察到明显的晶格条纹,说明晶体的结晶性好.
图3是回流180 min的CdSe量子点的XRD谱.位于2θ= 26,43,50°处的3个宽化衍射峰分别对应于CdSe立方晶系的(1 1 1),(2 2 0),(3 1 1)这3个晶面,与文献[16]报道的巯基化合物稳定的量子点的晶相结构一致.
图2 CdSe量子点的透射电镜(a)和高分辨透射电镜(b)
图3 CdSe量子点的XRD谱
2.3CdSe/SiO2纳米颗粒的荧光光谱
图4为CdSe量子点及CdSe/SiO2纳米颗粒归一化的荧光光谱.从图4可以看出,CdSe量子点的最大发射峰在543 nm处,而CdSe/SiO2纳米颗粒的最大发射峰略微蓝移至538 nm处.图4中的插图为CdSe量子点(右)及CdSe/SiO2纳米颗粒(左)在紫外灯下的荧光实物照片,与文献[7,9]报道结果类似,包裹后CdSe量子点的荧光减弱.以罗丹明6G为参比,测得其荧光量子产率为4.3%.分析认为蓝移的原因在于,随着硅层的包裹,可能导致量子点表面结构的调整;而荧光减弱则可能是在包裹硅层的过程中,颗粒表面部分巯基丁二酸的离去,量子点颗粒表面的缺陷增多导致.
2.4CdSe/SiO2纳米颗粒FTIR
图5为CdSe量子点及CdSe/SiO2纳米颗粒的红外光谱.从图5可以看出,在3 400 cm-1处两者均有一个较宽的吸收带,此为巯基丁二酸中羧羟基的特征吸收峰;在1 623 cm-1处两者均有吸收峰,此为巯基丁二酸中羧基的特征吸收峰.曲线2在1 000~1 200 cm-1处有一个很强的吸收带,此为Si—O—Si的特征吸收,表明SiO2壳层已包裹于CdSe 量子点表面.
图4 CdSe量子点及CdSe/SiO2纳米颗粒的荧光光谱
图5 MSA CdSe量子点及CdSe/SiO2纳米颗粒的红外光谱
2.5CdSe/SiO2纳米颗粒的TEM
图6为CdSe/SiO2纳米颗粒的TEM照片.从图6可以看出,采用该方法制备的SiO2纳米颗粒呈球状,且大小分布均匀.TEOS的用量为0.2,0.4,0.6 mL时所制备得到的CdSe/SiO2纳米颗粒的大小依次为26,34,41 nm.颗粒大小随TEOS用量的增多而增大,但颗粒的形貌均为球状.数据表明,通过改变反应体系中TEOS的用量可调节颗粒大小.
图6 CdSe/SiO2纳米颗粒的透射电镜图
以巯基丁二酸为稳定剂,SeO2为硒源,合成CdSe量子点,为高质量水溶性CdSe量子点的合成提供又一简单而有效的方法.采用反相微乳液法,以合成的CdSe量子点为核,制备核壳结构CdSe/SiO2荧光纳米颗粒.与已报道的CdSe/SiO2纳米颗粒的制备方法相比,以水溶性CdSe量子点为核,具有操作简单、成本低等优点,制得的纳米颗粒水溶性好、大小均一,在荧光标记及光电器件等研究领域具有广泛的应用前景.
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(责任编辑 易必武)
PreparationandCharacterizationofCdSe/SiO2CoreShellLuminescentNanoparticles
WANG Yilin1,YANG Kun1,FENG Pei1,ZHOU Shaocheng1,NONG Xiongji1,QIN Zehua2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,Guangxi China;2.School of Materials Science and Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,Guangxi China)
High quality CdSe quantum dots were prepared in an aqueous medium with selenium dioxide as selenium source and mercaptosuccinic acid as stabilizer.And the core shell CdSe/SiO2nanoparticles were prepared via reverse microemulsion method.The CdSe QDs with the emission peak ranging from 531 to 554 nm could be prepared when pH was 11.0 andnCd∶nSe∶nMPA= 1∶0.2∶1.4 within 540 min,and the maximum quantum yield was 14.7%.The properties of the obtained CdSe quantum dots and CdSe/SiO2nanoparticles were characterized by UV vis absorption spectra,photoluminescence spectra,X ray powder diffraction,transmission electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy,respectively.
reverse microemulsion;core shell structure;nanoparticles;luminescence
1007-2985(2014)04-0064-05
2014-05-14
广西壮族自治区教育厅科学研究项目(2013YB014)
王益林(1968-),男,湖南邵东人,广西大学化学化工学院副教授,主要从事荧光纳米材料的合成与应用研究.
O657.31
B
10.3969/j.issn.1007-2985.2014.04.015