基于PCS的纳米颗粒粒度测量系统设计*1

彭善琼

(湖南第一师范学院，湖南 长沙 410205)

基于PCS的纳米颗粒粒度测量系统设计*1

彭善琼

(湖南第一师范学院，湖南 长沙 410205)

引入不同孔径的光纤传输激光和散射光子，不同孔径的Y形光纤传输入射光和散射光，采用光子相关光谱法(PCS)设计了纳米颗粒测量系统.讨论了光纤芯径、显微物镜的数值孔径、温度和散射角度对测量结果的影响.实验结果表明，温度在13～22 ℃超净间中，该系统能准确地测量纳米颗粒粒度.

光子相关光谱法(PCS);纳米颗粒;测量系统;单分散体系;双分散体系

光子相关光谱技术是70年代兴起的超灵敏探测技术[1]，根据光子信号的时间序列相关性检测，被测信号的多普勒频移或时间周期性比通常的光谱仪分辨率高1个数量级.因此，此技术已应用于颗粒运动速度的测定.上海理工大学、浙江大学利用此原理[2]已经成功应用在线颗粒粒度与颗粒流速的探针和物料管道内部物料大小和流速检测，对于在线控制具有一定的指导意义.

本文针对单分散与双分散颗粒体系，通过Matlab、Fortran和Labview编写适用于单、双分散颗粒体系的纳米颗粒粒度反演计算软件，对散射光自相关函数一一进行试用，得到不同要求下感兴趣的纳米颗粒粒度特征参量.重点分析了约束正则化算法(CONTIN)、非负约束最小二乘法(NNLS).仿真实验表明，基于PCB的纳米颗粒尺寸测量系统可靠性好，准确性高.

1 纳米颗粒粒度测量原理

在动态光散射颗粒测量系统中，散射光强自相关函数包含颗粒粒径等相关物理信息.因布朗运动颗粒引起的散射光强随时间的变化[3]是一个随机过程[4]，通常采用相关函数或自相关系数来分析这个随机过程的变化剧烈程度.散射光强的自相关函数为[5]

g2(τ)=I(t)I(t-τ)=I(t)I(t-τ)dt=n(t)n(t-τ).

其中：τ表示相关时间;I表示散射光光强.实际上，光子探测器探测到的是2个时刻的散射光子数n(t)和n(t-τ)，在稳态情况下t为0.

散射光场的自相关函数g1(τ)为

g1(τ)=E(t)E(t-τ),

g2(τ)=B(1+f2|g1(τ)|2)，

当τ→∞时，相关函数值B=n(t)n(t-∞)，即为相关函数的基线.空间相干因子f由实验光路参数确定.理想情况下，实验中的光阑尺寸、透镜焦距、探测器的光敏面及散射体积半径之间满足Acoh≥AS[6]，此时，f2≈1，其中Acoh是相干面积，AS是有效检测面积.g1(τ)可以写成

(1)

由于|g1(τ)|直接与颗粒衰减线宽G(Γi)相关，所以绝大多数的反演计数都是由n(t)n(t-τ)得到|g1(τ)|，然后进行反拉普拉斯变换.通过反演变换得到G(Γi)，然而(1)式是一个病态问题，如果测到的g2(τ)存在误差，则无法求其解，或者得到的解是错误的.在固定的DLS系统中，G(Γi)的解是固定的，即各种尺寸的粒子在系统中所占的比例是动态平衡的.

2 测量系统设计

测量纳米颗粒尺寸的实验光路如图1，2所示.图1为2种不同的实验系统：图1a和图2a为测量系统引入光纤，此光纤用来将收集到的散射光传输至单光子探测器；图1b和图2b为测量系统引入了Y形光纤，Y形光纤的一支传输激光至样品池，另一支传输收集散射光.

图1 PCS测量系统原理图

图2 PCS测量系统实物图

激光波长为532 nm，激光功率为100 mW，小孔光阑将入射激光直径限制至1 mm.不同数值孔径的显微物镜与不同芯径的光纤结合使用，将散射光耦合到光纤中.文中所有实验均在13～22 ℃下进行，悬浮溶液的折射率为1.335，动力学粘质系数由温度决定.测量基线时选取散射光强自相关函数的最小值，用于计算散射光场自相关函数.当激光通过小孔限和透镜后，则功率为64～66 mW，激光通过空样品池后功率为55 mW.

3 部分光路含有光纤的动态光散射法(DLS)测量结果

文中给出测量系统对纳米颗粒稀溶液中测量结果，并分别对57.7 nm和362.2 nm的单分散体系及二者组成的双分散体系进行测量，最终给出了稳定的纳米颗粒粒度分布.

3.1单分散体系中温度和散射角度的影响

将3滴57.7 nm的标准溶液滴入盛满水的样品池中，采样间隔设为 10 μs，最大延迟时间为10 ms，总采样时间为120 s.表1，2分别给出了散射角和温度对测量结果的影响.从计算得到的纳米颗粒粒度分布来看，散射角度并不是某一固定的整数值，即系统测量并不足够精确，不能精确保证散射角一定在90°或其他某一角度.然而DLS系统[7-9]散射角度的精确性决定了所测粒子尺寸的准确性，所以这种90°散射法是有缺陷的.

表1 不同散射角度下测得的纳米颗粒粒度(T=15 ℃)

表2 部分光纤DLS测量系统测得的纳米颗粒尺寸(散射角为90°，T=20 ℃)

对比表1，2可知，温度不影响所测粒子颗粒，只要环境温度测准确，所对应的粘滞系数即可准确确定，粒子粒度也就能准确测量.

3.2单分散体系中光纤芯径的影响

将2滴57.7 nm的标准粒子溶液滴入盛满水的样品池.采样间隔、最大延迟时间和总采样时间同上，室温在20～21 ℃之间.采用不同芯径的光纤收集散射光子，表3为芯径400 μm和570 μm的光纤所测纳米颗粒粒度结果.由表3可以看到，2种不同芯径的光纤能准确测量纳米颗粒尺寸.

表3 不同芯径的光纤所测纳米颗粒尺寸

400 μm芯径的光纤测得的散射光子数、自相关函数、光场自相关函数见图3，CONTIN算法计算的粒度分布和散射光场自相关函数拟合曲线见图4，对应于表3中的第1次实验.芯径570 μm的光纤测得的实验结果见图5，6，对应于表4中的第1次实验.从CONTIN算法的计算结果来看，2种光纤芯径对应的粒子尺寸分布峰值都在57.9 nm上，这意味着光纤芯径并不影响测得的粒子尺寸.对比图3，5可以看出，光纤芯径小则所测得的散射光子数较少，对应的散射光自相关函数较大，即散射光场相关度较高.

图3 光纤芯径400 μm所测的散射光子数、散射光子自相关函数和散射光场自相关函数曲线(T=21 ℃)

图4 CONTIN算法计算的纳米颗粒粒度分布和散射光场自相关拟合曲线(光纤芯径为400 μm，T=21 ℃)

图5 光纤芯径570 μm所测的散射光子数、自相关函数和光场自相关函数曲线(T=20 ℃)

图6 CONTIN算法计算的纳米颗粒粒度分布和散射光场自相关拟合曲线(光纤芯径为570 μm，T=20 ℃)

表4 不同温度下测得的纳米颗粒尺寸(光纤芯径为400 μm)

3.3双分散体系的测量结果

将3滴57.7 nm的标准溶液和0.5滴362.2 nm的标准溶液滴入盛满水的样品池，采样间隔设为15 μs，最大延迟时间为15 ms，总采样时间为120 s，实验温度为20 ℃，光纤芯径为400 μm.测量结果如表5所示.

表5 双分散体系中测得的纳米颗粒粒度分布

实验的散射光子数、散射光子自相关函数、散射光场自相关函数见图7，由CONTIN算法计算的粒子尺寸分布和散射光场自相关拟合曲线见图8.采用CONTIN算法计算得到的双峰值是准确可靠的，双峰值分别在60 nm和361.5 nm处.

图7 光纤芯径400 μm所测的散射光子数、散射光子自相关函数和散射光场自相关函数(T=20 ℃)

图8 CONTIN算法计算的纳米颗粒粒度分布和散射光场自相关拟合曲线(光纤芯径为400 μm，T=20 ℃)

实验发现，其他条件相同时，这种有光纤参与的DLS系统中，所测得的粒子尺寸比没有光纤参与的DLS系统更稳定准确.

4 引入Y形光纤的FODLS系统测量结果

Y形光纤用来传输入射激光和采集散射光，Y形光纤的一支50 μm芯径用来将激光传输至样品池内，另一支570 μm芯径用来收集并传输散射光子.10×物镜用来将激光耦合至光纤中(从光纤中输出的激光功率10 mW，测量温度控制在15 ℃左右).

4.1单分散体系实验结果

将大约0.15滴362.2 nm的标准溶液滴入盛满水的样品池，采样间隔设为15 μs，最大延迟时间为15 ms，总采样时间为120 s，实验测得的粒子尺寸平均值为360.5 nm，标准偏差为5.21 nm.图9为1次测量的散射光子数、自相关函数和光场自相关函数，图10为CONTIN法计算得到的纳米颗粒粒度分布和散射光场自相关拟合曲线.由图10可知，反演得到的粒子尺寸分布峰值为364 nm，平均粒子尺寸为361.4 nm.

图9 散射光子数、散射光子自相关函数和散射光场自相关函数

图10 CONTIN法计算得到的纳米颗粒粒度分布和散射光场自相关拟合曲线(T=15 ℃，粒子尺寸为361.4 nm)

4.2双分散体系的测量结果

将大约1.5滴57.7 nm的标准溶液和大约0.2滴362.2 nm的标准溶液滴入盛满水的样品池，采样间隔为15 μs，最大延迟时间为15 ms，总采样时间为120 s，实验室温度为15 ℃.表6为连续3次实验的测量结果，图11，12给出了其中1次实验的测量结果.

表6为FODLS系统测得的双分散体系纳米颗粒粒度分布，与表5比较不难发现，其结果不如表5准确.究其原因，用于传输激光的光纤芯径应当尽量小，以保证对散射光的探测体积足够小，50 μm的芯径明显比理想值大了，所以导致测量结果不够准确.

图11 双分散体系采集到的散射光子数、散射光子自相关函数和散射光场自相关函数(T=15 ℃)

图12 CONTIN法计算的双分散体系纳米颗粒粒度分布和散射光场自相关函数拟合曲线(T=15 ℃)

表6 FODLS系统测得的双分散体系纳米颗粒粒度分布

5 结语

与部分光路引入光纤的DLS系统相比，由Y形光纤构成的FODLS系统能使其测量结果更稳定.文中对不同数值孔径的显微物镜和不同芯径的光纤都进行了实验，当然显微物镜的数值孔径要与光纤芯径相匹配.应当指出的是，用于传输激光的光纤芯径不能太小，太小影响耦合效率；也不能太大，太大则探测体积太大，测量不准确.

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(责任编辑 陈炳权)

DevelopmentofNanoParticleMeasurementSystemBasedonPhotonCorrelationSpectroscopy

PENG Shanqiong

(Hunan First Normal University,Changsha 410205,China)

Different aperture fiber were applied for transmission of laser and scattered photons,different apertureytype fiber were used for transmission of incident and scattered light synchronously.Based on photon correlation spectroscopy the nanometer particle measuring system was designed.Besides,the affects of fiber core diameter,microscope objectives numerical aperture,temperature and scattering angle were discussed.Experiments show that it is accurate and stable for nano particle size distribution measurement,all experiments were finished in super clean room,in which temperature was controlled at about 13～22 ℃.

photon correlation spectroscopy (PCS);nano particles;measurement system;single scattered system;double scattered system

1007-2985(2014)04-0034-09

2014-03-25

湖南省自然科学基金资助项目(11JJ6060)

彭善琼(1973-)，女，湖南吉首人，湖南第一师范学院副教授，主要从事电子科学与测试技术、微计算机应用等研究.

O432.2

A

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.04.009