一种可用于混凝土内部固态MnO2参比电极研究*

樊 玲,卫 军,彭述权,刘 栋,董荣珍

(1.中南大学资源与安全工程学院,长沙 410083;2.中南大学土木工程学院,长沙 410075)



一种可用于混凝土内部固态MnO2参比电极研究*

樊 玲1,2,卫 军2*,彭述权1,刘 栋2,董荣珍2

(1.中南大学资源与安全工程学院,长沙 410083;2.中南大学土木工程学院,长沙 410075)

研发一种可用于混凝土内部固态MnO2参比电极。电极主要材料为MnO2胶体、Ca(OH)2胶体和高纯度石墨粉末。调整材料质量配比制备A、B和C类固态MnO2参比电极,配置模拟混凝土内部环境的混凝土模拟液进行MnO2参比电极对比试验研究。通过电位波动限值分析MnO2参比电极不合格率;通过电极电位值相对标准误差分析其重现性、稳定性、温度、碳化和氯离子敏感性五项性能;给定各项性能权重值进而计算综合分数值,评定MnO2参比电极综合性能。研究表明:A、B和C类MnO2电极具有较好的性能,其重现性性能低于其稳定性、温度、碳化和氯离子敏感性。C类MnO2电极各项性能以及综合性能最优,A、B类次之。所研发的固态MnO2参比电极对发展混凝土结构无损检测和长期健康监测电化学传感器技术具有重要意义。

混凝土;固态MnO2参比电极;电化学传感器技术;长期健康监测;相对标准误差

采用电化学传感器技术进行混凝土结构无损检测和长期健康监测是通过植入混凝土结构内部的特定传感器体系来监(检)测其离子浓度变化,进而评估混凝土结构服役状态。具备良好重现性、稳定性、温度、碳化和氯离子敏感性的可植入固态参比电极对于传感器体系长期性能具有决定性影响。因此,研发可用于混凝土内部固态参比电极对发展混凝土结构无损检测和长期健康监测电化学传感器技术具有重要意义。甘汞电极和Cu/CuSO4电极属于液态参比电极。将其植入混凝土内部技术难度大,同时监测过程中液态电解质中的氯离子、铜离子容易腐蚀钢筋混凝土结构[1-3]。Ag/AgCl电极具有良好的稳定性,但其是裸露性、氯离子敏感性电极[4-5]。植入混凝土内部后,一方面AgCl镀层容易剥落和溶解而失去参比电极功能,另一方面混凝土结构中氯离子影响Ag/AgCl电极电位稳定,以及Ag/AgCl电极中氯离子影响混凝土结构中氯离子浓度,导致测量结果失真[6-9]。

石墨电极、Metal-metal oxide(MMO)电极、NiFe2O4参比电极和MnO2参比电极属于固态参比电极。石墨电极电位不稳定,不能用作参比电极[4]。Metal-metal oxide(MMO)电极、NiFe2O4参比电极是2种最新报道的新材料电极,其性能尚在初步研究中,不能确定能否应用于混凝土内部环境中[9-12]。MnO2参比电极通常为采用导电碱性浆体作为中间层、粉状MnO2作为最上层的电极[13-16]。该电极具有电位稳定性,但是其温度敏感性和长期使用性能方面难以满足混凝土长期健康监测要求[6]。改变参比电极结构和优化电极材料可改善MnO2参比电极的性能[17]。

本文在此基础上,设计并制备以MnO2胶体、Ca(OH)2胶体和石墨粉末为主要电极材料具有五层层状结构A、B和C类MnO2参比电极。配置混凝土模拟液进行对比试验研究其不合格率,重现性,稳定性温度、碳化和氯离子敏感性,进而分析其综合性能。

1 MnO2参比电极层状结构

MnO2参比电极由外壳和内部层状充填物构成。外壳为一段直径较小的圆管;内部层状充填物可分为5层,从下往上依次为水泥胶体层、Ca(OH)2胶体层、MnO2胶体层、插入铜导线的高纯度石墨粉末层及环氧树脂层(见图1)。混凝土内部离子通过水泥胶体层孔隙扩散至传感器内部。参比电极加入Ca(OH)2胶体层有利于电极电位长期稳定性。环氧树脂层与外壳共同密封参比电极。石墨粉末层具有导电性,可使铜导线不必插入MnO2胶体中,从而避免MnO2胶体影响铜导线导致电极电位改变。

图1 五层状结构图

考虑Ca(OH)2胶体层、MnO2胶体层组成及其配比,设计A,B和C类MnO2参比电极(见表1)。水泥标号为32.5,混凝土模拟液为0.6mol/L KOH,0.2mol/L NaOH及饱和Ca(OH)2的混合溶液,pH为13.5。石墨纯度为99.999%,环氧树脂层为1∶1环氧树脂拌合物。

表1 A、B和C类MnO2参比电极表

(注:表中括号内数字均为质量比)

2 MnO2参比电极制备

依据上述层状结构,采用相同的加工方法,批量制作MnO2参比电极,A类49个,B和C类均为51个。其外壳采用内径4 mm,外径5 mm,长4 cm的透明塑料管,电极内部各层充填物从下往上的厚度依此为1.0 cm、0.5 cm、0.5 cm、0.5 cm、1.5 cm(见图2)。

图2 MnO2参比电极实物图

制作好的电极在混凝土模拟液中老化45天后,连接模拟液中的MnO2电极(工作电极)、甘汞电极(参比电极)和高阻抗电压表,每天一次,连续三天测试老化后MnO2电极电位值,测试的电极电位值波动幅度不超过平均值±0.005 V,则该电极合格,反之不合格。通常每次测试前溶液静置约5 min。电极电位值是指相对于饱和甘汞电极的电位值。

MnO2电极制作方法相同,制作方法对其不合格率影响相同,因此不合格率高低表征了MnO2电极老化效果。参比电极的不合格率越低,相应电极老化效果越好。经计算分析可知:A、B和C类MnO2电极中不合格率分别为40.82%、64.71%和21.57%,合格数量分别为29、18和40个。C类MnO2参比电极的老化效果最好,A次之,B类老化效果最差。

3 MnO2参比电极性能对比试验

通过电极重现性、稳定性、温度、碳化和氯离子敏感性五项对比试验综合评价A、B和C类MnO2电极性能。首先对所有合格MnO2电极在室温条件下(约15 ℃)进行重现性试验和稳定性试验。试验持续94天,共计测量73次,任意连续两次测量最短间隔时间为1天。然后在此基础上从A、B和C类合格MnO2电极中任意选取3个一组,共3组样品分别进行温度、碳化和离子敏感性三项试验。电极编号依次为A1～A9、B1～B9、C1～C9。各项试验中参比电极均为甘汞电极,工作电极均为MnO2电极。

3.1 重现性分析

单次测量条件下电极电位值的相对标准误差(单次测量电极电位值的方差/相应平均值)可表征不同类别电极重现性。相对标准误差越小,重现性越好。但是采用单次测量条件下电极电位值的相对标准误差评价电极重现性,可能与真实情况不相吻合;多次测量条件下电极电位值的相对标准误差(单次测量电极电位值相对标准误差的方差/相应平均值)可更为合理表征不同类别电极重现性。本文采用多次测量条件下电极电位相对标准误差分析A、B和C类MnO2电极重现性。

图3(a)～图3(c)中任一点横坐标代表不同时间的测量序号(共计73次),对应纵坐标分别是A类29个(B类18个、C类40个)MnO2电极当次测量电位值的平均值和方差。在此基础上得到每次测量的MnO2电极电位值相对标准误差,见图4。然后计算73次测量的MnO2电极电位值相对标准误差的均值和方差,最后得到室温多次测量条件下A、B和C类MnO2电极电位值相对标准误差分别为3.23%,2.98%和4.0%。因此C类MnO2电极重现性最好,B和A类次之。

图3 单次测量MnO2电极电位平均值和方差

图4 单次测量电极电位相对标准误差

A、B和C类MnO2电极相对于甘汞电极电极电位分别为(0.242±0.002)V,(0.246±0.008)V,和(0.249±0.005)V,考虑饱和甘汞电极的电位是0.244 V(25 ℃),则A,B和C类MnO2电极标准电极电位初步计算为(0.486±0.002)V,(0.490±0.008)V和(0.493±0.005)V(25 ℃)。

3.2 稳定性分析

单个电极的电位值相对标准误差(单个电极的电位值方差/相应平均值)可评价电极稳定性,但评价结果可能不符合真实情况;多个电极的电位值相对标准误差(单个电极电位值相对标准误差的方差/相应平均值)可更为合理的表征不同类别电极稳定性。本文采用多个电极的电位值相对标准误差分析A、B和C类电极稳定性。

图5 单个MnO2电极电位平均值和方差

图5(a)～图5(c)中任一点横坐标代表不同类别电极编号(A类29个、B类18个、C类40个),对应纵坐标分别是每个电极多次测量(均为73次)电位值平均值和方差。在此基础上得到每个MnO2电极电位值相对标准误差,见图6。然后计算每类MnO2电极(A类29个,B类18个,C类40个)电极电位值相对标准误差的均值和方差,最后得到A、B和C类MnO2电极电位值相对标准误差分别为0.4%,1.1%和0.7%。因此,室温条件下C类MnO2电极电位稳定性最好,A类稍微次之,B类最差。B类合格电极数量最少,只有18个,试验过程中第10号MnO2电极的电位值均值为0.230 V,方差超过0.030 V,是全部试验中稳定性最差的一个电极,从而导致B类MnO2电极稳定性显著降低。

图6 单个电极电位相对标准误差

3.3 温度敏感性分析

增加温度一般可加速电极反应,对参比电极性能产生不利影响。大气升温或混凝土绝热温升过程会导致混凝土内部环境温度较大变化。本文测量历经相同温度后A、B和C类MnO2电极电位值并计算标准相对误差(方差/均值),分析其温度敏感性。电极电位值相对标准误差越小,温度敏感性越好。首先将编号为A1～A3,B1～B3和C1～C3的MnO2电极分别浸泡在pH 13.5混凝土模拟液中,测量其初始电位值。然后将装有MnO2电极和混凝土模拟液的烧杯小心放入水浴加热锅中,通过设定水浴加热锅温度加热电极,为保证均匀充分加热电极,水浴加热8 h。8 h后取出在大气环境中冷却相同时间(8 h),测量其电极电位值。大气温度约为15 ℃,水浴加热锅温度初始设定为35 ℃,按5 ℃/级逐级增加温度。试验终止条件为10 min内电位显示值变化超过0.001 V;或10 min内电位显示值变化不超过0.001 V,但电位显示值与初始值相差超过±0.030 V。

图7 MnO2电极温度敏感性分析图

试验结果表明:在一定升温范围内,A、B和C类电极电位值变化较小,分别经历60 ℃、50 ℃和60 ℃高温后,达到试验终止条件(见图7)。A、B和C类电极电位稳定温度内电位标准相对误差(方差/均值)分别为0.18%、0.16%和0.16%,但是B类电极在55 ℃高温后失效,而C类电极在65 ℃高温后才失效。因此,C类电极温度敏感性较A、B类电极好。

3.4 碳化敏感性分析

碳化会导致混凝土结构内部环境pH降低。本文通过测试不同pH值混凝土模拟溶液中MnO2电极电位值,获得其相对标准误差来评价混凝土碳化对参比电极的影响。不同pH值混凝土模拟液中电位值的标准相对误差越小,则电极碳化敏感性越好。

首先配制pH分别为10.5、11.5、12.5和13.5的4种混凝土模拟液。室温条件下,将编号为A4～A6,B4～B6和C4～C6的MnO2电极用蒸馏水洗净,依次测量其在以上4种混凝土模拟液中的电极电位值。

测试结果(图8)表明:参比电极电位在混凝土碳化过程中保持稳定。在不同pH值的混凝土模拟液中,A、B和C类MnO2电极电位值不相同,电位变化值均较小,其标准相对误差分别为1.25%、0.09%和0.05%。其中C类电极电位变化最小,B、A类次之。A、B类电极在pH11.5混凝土模拟液中电位有一定程度减小,电位变化值最大。

图8 MnO2电极PH值敏感性分析图

3.5 氯离子敏感性分析

氯离子浓度是混凝土耐久性监测的一个重要指标。氯盐侵蚀导致混凝土结构内部氯离子浓度增加。本文通过测试不同氯离子浓度混凝土模拟溶液中的MnO2电极电位值变化来研究氯盐侵蚀对参比电极的影响。不同氯离子浓度混凝土模拟液中电位值的标准相对误差越小,则电极氯离子敏感性越好。

首先配制pH13.5混凝土模拟液,加入NaCl配制氯离子浓度分别为0 mol/L、0.01 mol/L、0.1 mol/L、1.0 mol/L和2.0 mol/L的5种混凝土模拟液。室温条件下,将编号为A7～A9,B7～B9和C7～C9的MnO2电极用蒸馏水洗净,依次测量其在以上5种氯离子浓度混凝土模拟液中的电极电位值。

试验研究表明(见图10):在混凝土模拟液中氯离子浓度不超过0.01 mol/L条件下(图9中横坐标-6代表氯离子浓度0 mol/L),A、B和C类MnO2电极电位值变化很小,不超过0.025 V;在氯离子浓度大于0.1 mol/L条件下,随模拟液中氯离子浓度增加,A和C类MnO2电极电位值增加,A类电极电位变化速率较C类快;而B类电极电位值基本保持不变。氯离子浓度不超过0.1 mol/L条件下,A、B类和C类电极电位值的标准相对误差均为0.41%,0.12%和0.36%。

图9 MnO2电极氯离子敏感性分析图

3.6 MnO2参比电极综合比较分析

综合分析A、B和C类MnO2参比电极的不合格率,重现性、稳定性、温度、碳化和氯离子敏感性各项指标对电极性能的影响程度,给定各项指标的权重(见表2)。其中MnO2参比电极不合格率与试验制备工艺水平相关,可提升空间相对较高,其权重相对较小,取0.1。而其余5项指标均同等重要,取相同权重值。根据MnO2参比电极各项指标权重及其相应电极电位值相对标准误差(方差/均值)(见表2)获得每类电极的综合分数值(见表2)。电极综合分数值越小,电极综合性能越好。由表2可知:相同制备工艺条件下,B类MnO2电极制备不合格率最高;A、B和C类MnO2电极电位重现性的相对标准误差最大,稳定性次之。当温度低于50 ℃,pH 10.5～pH 13.5以及氯离子浓度小于0.1 mol/L时,A、B和C类电极对温度、碳化和氯离子不敏感。考虑加工制备精度的提高,MnO2参比电极的重现性指标可进一步改善。表2同时表明:A、B和C类MnO2参比电极综合分数值分别为7.44%、13.30%和3.94%,因此C类MnO2参比电极综合性能最好,B类和A类次之。

文献[10]采用了MnO2粉末作为电极工作层,文献[13]通过电沉积方法将Mn离子固定在石墨电极层上制作MnO2,但是沉积后氧化形成的MnO2电极表明容易开裂,导致稳定性较差,本文所采用的MnO2胶体层具有更有利于电极反应,相比文献[10]和[13]理论上具有更好的稳定性和重复性。

表2 A、B和C类MnO2参比电极综合性能比较分析

4 结论

本文研发一种以Ca(OH)2胶体和MnO2胶体和高纯度石墨为主要电极材料、可用于混凝土内部的固态MnO2参比电极。调整所用材料及其配比设计A、B和C类MnO2参比电极,通过对比试验研究了MnO2电极的制备不合格率、重现性、稳定性、温度、碳化和氯离子敏感性,获得以下结论:①以MnO2胶体、Ca(OH)2胶体和高纯度石墨粉末为主要材料的固态MnO2电极具有良好性能。②A、B和C类MnO2电极重现性性能低于其稳定性,在温度低于50 ℃,pH 10.5～pH 13.5以及氯离子浓度小于0.1 mol/L条件下,对温度、碳化和氯离子不敏感。C类MnO2参比电极的各项性能以及综合性能最优。③初步测试A,B和C类MnO2电极标准电极电位分别为(0.486±0.002)V、(0.490±0.008)V和(0.493±0.005)V(25 ℃)。

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樊玲(1977-),女,中南大学土木工程学院博士研究生,中南大学资源与安全工程学院教师。主要从事混凝土结构耐久性检测、监测方法研究,pqrfanlinger@csu.edu.cn;

卫军(1957-),男,工学博士,教授,博士生导师,531人才,长期致力于混凝土材料性能、混凝土及预应力混凝土结构性能研究,juneweii@163.com。

StudiesonthePerformanceCharacteristicsofManganeseOxideReferenceElectrodeforConcreteEnvironments*

FANLing1,2,WEIJun2*,PENGShuquan1,LIUDong2,DONGRongzhen2

(1.School of Resource and Safety Engineering,Central South University,Changsha 410083,China;2.School of Civil Engineering,Central South University,Changsha 410075,China)

Manganese oxide(MnO2)reference electrodes are presented which can be used for concrete environments.The materials of MnO2electrodes mainly are MnO2gels,Ca(OH)2gels and high purity graphite powders.Three kinds of MnO2electrodes with different ratio of the main materials,namely A,B and C,are accomplished.Their comparable performance characteristics are evaluated in a synthetic concrete pore solution which is corresponding to the concrete environments.The reject rates of MnO2electrodes are gotten by setting the permitted variance of the electrode’s potentials.Their properties expressed as the relative standard error of sensorial potential are analyzed,such as electrochemical reproducibility,electrochemical stability,and sensitivities of temperature,carbonization and chloride ion.Their comprehensive properties are compared by calculating each electrode’s comprehensive value which is based on the reject rate,the relative standard error and the corresponding weight value.The experimental results show that:at first,MnO2electrode A,B and C have good performances,and the reproducibility of each electrode is lower than its stability,sensitivities of temperature,carbonization and chloride ion.The second,above each performance and comprehensive property of MnO2electrode C are better than MnO2electrode A and B.The presented MnO2reference electrodes are essential to the developing of chemistry sensor technique in nondestructive inspection of concrete and long-term health monitoring of concrete.

concrete;solid manganese oxide reference electrode;chemistry sensor technique;long-term health monitoring;relative standard error

项目来源:国家自然科学基金项目(51378501,51174291);开放研究基金项目(CKWV2013210/KY);科技支疆项目(2010ZJ05)

2013-12-13修改日期:2014-05-15

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.06.001

TP212

:A

:1004-1699(2014)06-0709-06