丁二酮钛配合物催化乙烯均相聚合

程正载，张卫星，龚 凯，叶 龙

(1.武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉43008l；2.湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室)

丁二酮钛配合物催化乙烯均相聚合

程正载1，2，张卫星1，龚 凯1，叶 龙2

(1.武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉43008l；2.湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室)

经过丁二酮的羰基与邻氨基酚的氨基加成缩合反应制得新型双亚胺类配体，与四氯化钛配位合成了丁二酮缩邻氨基酚钛配合物，以其为主催化剂、以甲基铝氧烷为助催化剂，探讨了该催化剂体系在甲苯溶剂中对乙烯均聚的催化性能。在反应温度为40 ℃、反应压力为0.8 MPa、反应时间为45 min、助催化剂与主催化剂摩尔比为4 500的最佳条件下，催化剂的活性为1.53×106g/(mol·h)，所得聚合物的黏均相对分子质量高于4.5×105，并且具有较高的熔点(大于130 ℃)，说明该聚合物为高结晶线性聚乙烯。

丁二酮 钛配合物 乙烯均聚合 配位催化剂 线性聚乙烯

烯烃配位聚合催化体系由过渡金属、配体和助催化剂组成。通过引入具有一定电子效应的取代基团对配体进行修饰，能够剪裁聚烯烃催化剂分子结构，制备出具有独特结构和性能的高分子材料[1-2]。对一系列烯烃配位聚合催化剂的研究表明，配合物中含有中等给电子能力的配体，如具有苯氧基、吡啶基团的配位化合物催化α-烯烃聚合的活性较高。近年来，采用苯氧基亚胺配体合成高性能的聚烯烃催化剂成为了聚合研究的热点。Sun Junquan等[3]研究发现水杨醛亚胺后过渡金属配合物催化剂体系可以有效催化乙烯与含有羟基和酯基的极性单体共聚得到低相对分子质量的共聚物。Woodman等[4-6]用希夫碱及其衍生物合成的含(O，N，N，O)基的四齿配体，可以与前过渡金属卤化物或烷基化合物配位，得到烯烃聚合催化剂，在催化乙烯均聚反应中显示出中、低的聚合活性。王临才等[7]采用乙酰丙酮铁等三元催化体系，大大减少了催化剂制备过程中分离、提纯的工作量，并且在甲苯中催化乙烯聚合得到了具有高相对分子质量和单峰的线性聚乙烯。王新科等[8]以2，4-二叔丁基-6-氨基苯酚与M(CH2Ph)4反应合成了一系列第Ⅳ族金属配合物，并考察了它们对乙烯均聚和共聚催化性能，结果表明只有钛配合物具有较高的活性。张丹枫等[9]对二(β-羟亚胺)钛配合物催化乙烯均聚合进行研究，发现在β-碳位上引入大位阻效应基团可以提高催化活性。因此，含(N，O)基的单齿和多齿配体高效过渡金属催化剂的合成与应用开发仍是配位催化聚合研究的热点。考虑到含孤对电子N与金属的良好配位性和苯氧基的给电子性能，本课题以二酮类化合物和邻氨基酚为原料合成一种新型含酚氧基双亚胺配体，并与四氯化钛等当量配合形成配合物，以其为主催化剂、以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂，用于乙烯的催化聚合反应，考察工艺条件对催化体系活性和产物性能的影响。

1 实 验

1.1 原料和试剂

邻氨基苯酚、丁二酮和四氯化钛，分析纯；MAO为1.25 mol/L甲苯溶液；四氢呋喃(THF)、甲苯和石油醚等溶剂经二苯甲酮和钠回流至紫色，于氩气保护下蒸出备用。

1.2 分析和测试

Bruker Avance DMX500型核磁共振仪，TMS为内标，CD3COCD3为溶剂；HP6890/5973型色谱-质谱联用仪，采用电子撞击法，电子束70 eV，升温范围50～300 ℃；Perkin-Elmer240型元素分析仪，定量氧燃烧，热导池检测器；Waters-150-C-ALC/GPC凝胶色谱仪；Perkin Elmer DSC-7差示量热扫描仪。

1.3 配体的合成

丁二酮双缩邻氨基酚配体(L1)按图1路线合成[10]。向250 mL 三口瓶中加入4.37 g邻氨基苯酚和80.0 mL无水乙醇，再加入1.73 g丁二酮和1.0 mL甲酸，在常温下磁力搅拌反应6 h，再加热回流2 h(回流溶剂通过内装3A分子筛的索式抽提器除掉反应生成的水)。经冷却、抽滤、乙醇洗涤得固体产品，再用无水乙醇重结晶、抽滤、真空干燥得到白色片状晶体3.93 g，物质的量收率为73.25%。

图1 丁二酮双缩邻氨基酚配体的合成路线

1.4 配合物的合成

钛配合物的合成采用标准Schlenk技术，合成路线见图2[11-12]。向150 mL的离心瓶中加入自制的丁二酮双缩邻氨基酚配体2.51 g和20.0 mL CH2Cl2，液氮冷却控制在-78 ℃，通过恒压滴液漏斗将含有3.54 g TiCl4·2THF的CH2Cl2溶液以1滴/s的速率缓慢滴入离心瓶中。待滴加完毕，自然升至室温，继续搅拌8 h后滴加2.6 mL的N(Et)3，在室温下搅拌2 h后减压除去溶剂CH2Cl2。加入60.0 mL甲苯，在常温下搅拌2 h使固体尽可能溶解，离心分离并用钢管移取上层清液。清液中的溶剂甲苯经减压抽干，得到橙红色固体粉末。用适量的石油醚洗涤、干燥得到产物丁二酮缩邻氨基酚钛配合物1.87 g，物质的量收率为51.98%，配合物在氮气保护下封装于安瓿瓶中备用。

图2 丁二酮缩邻氨基酚钛配合物的合成路线

1.5 乙烯聚合反应

将催化剂配制成2.20 μmol/mL的甲苯溶液，乙烯加压聚合反应在装有500 r/min的搅拌器、加料管和进气管等设施的100 mL不锈钢高压釜中进行，如图3所示。通过温控系统控制反应温度、压控阀控制反应釜内乙烯压力。聚合前将反应釜烘干，并将反应釜及相连的系统管路抽真空除去氧气，再经乙烯气置换3次。在乙烯气体保护下由加料口一次性加入混合好的催化剂和MAO的甲苯溶液(总体积30.0 mL)。加料完毕，立即关闭加料阀并通入乙烯，控制一定的反应温度和压力。反应一定时间后，系统放空出料。用含10%盐酸的乙醇溶液终止反应，所得聚合物经过滤、乙醇和纯水多次洗涤后，在60 ℃下真空干燥至恒重，计算催化剂活性，以单位物质的量的催化剂每小时生成聚乙烯(PE)的质量表示，g/(mol·h)。

图3 乙烯聚合反应装置流程示意

PE相对分子质量测定采用黏度法和凝胶色谱法(GPC)。前者以十氢萘为溶剂，于(135±0.1) ℃使用乌式黏度计测定黏度[η]，按公式[η]=6.77×10-4(Mη)0.67计算PE的黏均相对分子质量Mη[13]；后者于135 ℃以1，2，4-三氯苯为流动相在Waters-150-C-ALC/GPC仪上测定。聚合物的熔点测定用Perkin Elmer DSC-7差示量热扫描仪，在50～160 ℃范围内，在N2保护下，以10 ℃/min的升温速率扫描，在160 ℃时保温5 min，以消除热历史，然后快速冷却到60 ℃，再以10 ℃/min的升温速率扫描，得到PE的熔点。

2 结果与讨论

2.1 丁二酮双缩邻氨基酚配体的表征与分析

丁二酮双缩邻氨基酚配体的GC/MS分析结果显示其纯度高于99.95%，主要质谱碎片为268(M+，68)，253(M+—CH3，4)，161(M+—C6H4NOH，100)，146(M+—CH，34)，134(M+—C，65)，120(M+—CH，7)，105(M+，6)，91(M+—CH，3)，77(M+—CH，12)，65(M+—C，5)，52(M+—CH，3)，42(M+—C，6)，最小碎片为—CHO。1H-NMR(400 MHz，CD3COCD3)分析结果为：δ(化学位移)=1.53(s，6H，CH3)，6.39(s，2H，OH)，6.64(m，4H，Ar—H)，6.75(d，4H，Ar—H)。元素分析结果为：分子式C16H16N2O2(268.31 g/mol)，元素含量(w)实测值(理论值)：C：71.69%(71.62%)，H：6.13%(6.01%)，N：10.37%(10.44%)。

2.2 丁二酮缩邻氨基酚钛配合物的表征与分析

丁二酮缩邻氨基酚钛配合物的1H-NMR(400 MHz，CD3COCD3)分析结果(见图4)为：δ=1.21(s，6H，—N=C—CH3)，6.51(m，4H，Ar—H)，6.70(d，4H，Ar—H)。13C-NMR分析结果(见图5)为：δ=141.8，129.7，120.2，118.9，115.8，114.0，81.8，20.5。元素分析结果为：分子式C16H14N2O2Cl2Ti，(385.07 g/mol)，元素含量(w)实测值(理论值)：C：50.07%(49.91%)，H：3.72%(3.66%)，N：7.21%(7.27%)。

图4 丁二酮缩邻氨基酚钛配合物的1H-NMR图谱

图5 丁二酮缩邻氨基酚钛配合物的13C-NMR图谱

通过对比配体和配合物的1H-NMR分析结果可知，在配合物的1H-NMR谱中，表示羟基的谱峰消失，这是由于羟基与钛配位，而羟基氢与四氯化钛中的氯结合成氯化氢，然后与加入的三乙基胺中和而脱除掉。元素分析数据显示，配合物实测的C，H，N质量分数与理论计算值的差别在误差许可范围内，说明合成的丁二酮缩邻氨基酚钛配合物的组成和结构与所设计的分子结构相符。

2.3 丁二酮缩邻氨基酚钛配合物催化乙烯聚合反应

2.3.1 反应压力对乙烯聚合的影响 在反应温度为30 ℃、助催化剂与主催化剂摩尔比(nAl/nTi)为4 500、反应时间为30 min的条件下，考察单体压力对乙烯催化聚合性能的影响，结果见图6。

图6 反应压力对乙烯聚合的影响■—活性； ◆—黏均相对分子质量

由图6可知，在本实验压力范围内，催化体系的活性随乙烯单体压力的增大而逐渐增加。因为随着聚合压力的增大，单体乙烯在溶剂中的溶解度增大，乙烯分子在催化剂活性中心更易发生聚合反应，从而提高反应活性[14]。当压力超过0.8 MPa后，升高压力对催化体系活性的促进作用变小，可能的原因是催化剂周围的单体浓度趋向饱和。聚合物相对分子质量随单体压力的增加而增大，这说明单体浓度的增加有利于链增长过程。考虑到较高的压力对反应设备的要求较高，最佳聚合压力为0.8 MPa。

2.3.2 反应温度对乙烯聚合的影响 在单体压力为0.8 MPa、nAl/nTi为4 500、反应时间为30 min的条件下，考察反应温度对乙烯催化聚合性能的影响，结果见图7。

图7 反应温度对乙烯聚合的影响◆—活性； ■—黏均相对分子质量

从图7可以看出，随着反应温度的升高，催化剂的聚合活性先增大后降低，在40 ℃时达到最大值。这是因为随着温度的升高，链增长速率常数KP受温度的影响比链转移速率常数Kt大[15]，但温度超过40 ℃后，生成大量的低相对分子质量聚合物包囊并将催化剂包裹起来，使部分催化剂不能很好地与单体接触，致使聚合活性降低。乙烯聚合反应放出大量聚合热，为维持最佳聚合温度，冷却水消耗较大。聚合物相对分子质量随温度的升高不断下降，在最高活性点时的PE相对分子质量为3.7×105，这是由于随反应温度增大，β-H消除反应增强所致。

2.3.3nAlnTi对乙烯聚合的影响 催化剂的活性是过渡金属配合物与烷基金属化合物共同作用的结果，其中烷基金属化合物的主要作用是将主催化剂中的过渡金属钛化合物烷基化，形成活性中心，使其具有催化活性。另一方面，MAO还可以除去反应体系中可能残留的水、氧、二氧化碳等可能使催化剂失效的有毒杂质，起到净化作用。因此，适量提高MAO用量，可提高聚合反应速率及其催化活性[10]。

在单体压力为0.8 MPa、反应温度为40 ℃、反应时间为30 min的条件下，考察nAl/nTi对乙烯催化聚合性能的影响，结果见图8。

图8 nAl/nTi对乙烯聚合的影响◆—活性； ■—黏均相对分子质量

从图8可以看出，催化体系在nAl/nTi为 4 500左右达到最佳活性，而聚合物相对分子质量也恰在nAl/nTi为4 500左右达到最高。这是因为MAO作为烷基化试剂，同时也是Lewis酸，升高其浓度可以增加活性中心数，进而提高聚合活性；但是当nAl/nTi达到一定数值后，继续增大MAO，则过剩的烷基铝会使活性中心Ti(III)被还原为无活性的低价态Ti(II)，使聚合速率降低。另外，对于高效催化剂来说，烷基铝不仅是催化剂的活化剂，同时也是链转移剂，可以协助控制聚合物的相对分子质量。

2.3.4 反应时间对乙烯聚合的影响 在单体压力为0.8 MPa、反应温度为40 ℃、nAl/nTi为4 500的条件下，考察反应时间对乙烯聚合反应的影响，结果见图9。

图9 反应时间对乙烯聚合的影响◆—活性； ■—黏均相对分子质量

由图9可见，随着反应时间的延长，催化剂的催化活性几乎呈线性下降趋势。这说明该配合物的活性寿命较短，可能的原因是随着聚合时间的增长，聚合物产量不断增加，越来越多的催化剂颗粒被低相对分子质量产物聚乙烯包裹，失去了与乙烯单体接触的机会，甚至部分催化剂未能被MAO活化，失去与MAO作用形成活化中心的机会[10]。聚合物的相对分子质量随反应时间的延长而增大，当聚合反应时间大于45 min以后，聚合物相对分子质量增长缓慢。这可能与Al-Ti组成的催化体系结构有关，钛配合物与MAO具有较好的相互作用，能有效抑制β-H消除反应和链转移反应，使聚合物相对分子质量随反应时间的增加而增大[9]。

综合考虑，最佳聚合反应条件为反应温度40 ℃、反应压力0.8 MPa、反应时间为45 min、nAl/nTi为4 500，在此条件下，催化剂的活性为1.53×106g/(mol·h)，所得聚合物的黏均相对分子质量高于4.5×105。

2.3.5 聚合物的表征与分析 对最佳聚合条件下得到的聚乙烯的相对分子质量及其相对分子质量分布用高温凝胶色谱GPC进行测定，结果如表1和图10所示。由表1和图10可见，所得聚乙烯的相对分子质量较高，且呈现出明显的单峰分布，然而聚乙烯的相对分子质量分布PD(Mw/Mn)相对较宽，可能的原因为：①MAO作为助催化剂能够提高主催化活性中心的活性，同时其本身具有一定的催化活性和链转移功能，在链增长过程中会促使一定的链转移反应发生，加之该催化体系的最佳nAl/nTi较大，可能形成两种具有细微差别的活性中心，从而拓宽了聚合物的相对分子质量分布[16]；②双亚胺钛配合物可能存在立体异构，造成位阻效应出现细微的差别，从而使所得聚合物分布加宽[17-18]；③在该催化剂体系作用下能产生α-烯烃，在聚合过程中一部分α-烯烃与乙烯原位共聚形成相对分子质量较高的聚合物。另外，Artem A B等研究表明反应时间对聚合物相对分子质量分布也有影响，随着反应时间的增加，聚合物相对分子质量和相对分子质量分布都增大[19]。

聚合物的DSC表征结果见表1和图11。由表1和图11可见，在最佳条件下合成的聚合物黏均相对分子质量高于4.5×105，并且具有较高的熔点(Tm>130 ℃)，说明该聚合物为高结晶线性聚乙烯[15]。

表1 聚乙烯的GPC和DSC表征结果

注：Mp为峰值相对分子质量；Mn为数均相对分子质量；Mw为重均相对分子质量；Mz为Z均相对分子质量；Mv为黏均相对分子质量；Tm为熔点。

图10 聚乙烯的相对分子质量分布

图11 聚乙烯的DSC表征结果

3 结 论

(1)经过丁二酮的羰基与邻氨基酚的氨基的加成缩合反应，制得新型双亚胺类配体，与四氯化钛配位合成了尚未见文献报道的丁二酮缩邻氨基酚钛配合物。

(2)以MAO为助催化剂，探讨了丁二酮缩邻氨基酚钛配合物在甲苯溶剂中对乙烯均聚的催化性能，得出最佳聚合反应条件为：单体压力0.8 MPa，反应温度40 ℃，反应时间45 min，助催化剂与主催化剂摩尔比4 500。在此条件下制备的聚乙烯产品具有高相对分子质量和高熔点。

(3)丁二酮缩邻氨基酚钛配合物的合成具有路线短、收率高、催化乙烯均聚活性高等特点，不足之处在于最佳聚合温度较低，而聚合反应放出大量聚合热，为维持最佳聚合温度，冷却水消耗较大。

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ETHYLENE HOMOGENEOUS POLYMERIZATION CATALYZED BY NEW TYPE BUTANEDIONE TITANIUM COMPLEX

Cheng Zhengzai1，2，Zhang Weixing1，Gong Kai1，Ye Long2

(1.InstituteofChemicalEngineeringandTechnology，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430081；2.KeyLaboratoryofCoalConversionandNovelCarbonMaterialsofHubeiProvince)

A new type double imine ligand was synthesized by the addition condensation reaction of butanedione carbonyl group and O-aminophenol amino.The butanedione o-aminophenol titanium complexe(titanium complex)was prepared by treatment of TiCl4with the ligand.Activated by the methylaluminoxane(MAO)，the performance of the complex for ethylene homopolymerization in toluene solvent was evaluated.The catalytic activity of the titanium complex reaches 1.53×106g PE/(mol·h)at the reaction conditions：40 ℃，0.8 MPa，reaction time of 45 min and the mole ratio of [MAO]/[Ti-complex] of 4 500，The high linearity and crystallinity PE product has a relative molecular weight higher than 4.5×105and a high melting point(>130 ℃).

butanedione；titanium complex；ethylene homopolymerization；complex catalyst；linear polyethylene

2014-04-08； 修改稿收到日期： 2014-07-23。

程正载，博士，副教授，主要从事烯烃配位催化聚合研究工作，发表专业论文30余篇，获得石油化工方面科技专利2项。

程正载，E-mail：hbchengzz@163.com。

国家自然科学基金资助项目(20803054)；煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室2013年开放基金项目(WKDM201302)；湖北省自然科学基金项目(2014CFB 812)。 参加本工作的还有丛野、聂玉静。