SeN2自由基解析势能函数的耦合簇理论研究∗

曾晖 赵俊

(长江大学物理科学与技术学院,荆州 434023)

1 引 言

硒是生态环境中较为重要的元素,也是生物体各种生理功能所必需的微量元素之一.在细胞抗氧化系统中,硒元素为硒蛋白生物合成提供了保障[1,2].近年来,含硒药物和富硒食品的开发研究引起了广泛关注,但由于其微观作用机理尚不十分明确,使得硒化合物的深入研究一直受到一定限制.

由于具有较强的稳定性和分子内相互作用带来的特定性质,如手性、催化活性、氧化还原和生物行为,含有分子内N,Se相互作用的硒的有机物在近二十年引起了研究学者的极大兴趣[3−6].Jenkins课题组[7]利用线性广义方程研究出了预测离子晶体晶格势能的方法并计算了HSe−,等离子的体积;Bachrach及其合作者[8]分析讨论了CSe,NSe,HSe和OSe的离解能;Pearson课题组[9]与Heverly课题组[10]合作采用各种量子化学方法预测了有机硒化物的几何结构和能量;Harding等[11]研究了SeN分子的光谱性质,给出了相应基态分子的分子常数和自旋-轨道耦合常数;Yee和Jones[12]研究氮气通过硒金属粉末表面的微波放电,从实验上得到了SeN的光学性质;刘信平等[13]研究了SeN分子基态及低激发态的势能函数.目前虽然在有机硒化物和SeN分子基态几何结构及光谱方面开展了一些实验及理论研究工作,同时也得出了许多有用的结论,但关于SeN2自由基解析势能函数的多体项展式理论研究尚未见报道.因此,有必要研究基态SeN2自由基势能函数的精确特性.

为更好地了解基态SeN2自由基,本文利用Gaussian03软件包[14]中的单双迭代耦合簇理论CCSD结合相关一致四重基组cc-pVQZ对SeN2基态的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.首次利用多体项展式理论推导出了SeN2自由基基态分子的解析势能函数,并根据势能函数讨论了N+SeN反应机理等静态特征.

2 理论计算

采用QCISD/6-311G**,CCSD/cc-pVQZ以及CCSD(T)/6-311++G**三种方法分别对SeN2自由基基态的平衡结构进行了几何优化计算,结果列于表1.由于目前尚无实验值与之对比,通过比较计算结果,发现采用CCSD/cc-pVQZ方法得到的分子结构能量最低,结构最稳定.因此,在接下来的研究中,我们采用CCSD/cc-pVQZ方法完成所有计算工作.优化结果表明,SeN2基态分子的电子态为X1A1,几何构型为C2v.

表2列出了SeN2自由基的结构参数与振动频率.优化结果显示,Se—N键的键长RSe−N=0.1691 nm,N—N键的键长RN−N=0.1200 nm,N—Se—N的键角∠N—Se—N=108.60◦;基态简正振动频率中弯曲振动频率ν1=326.9288 cm−1,对称伸缩振动频率ν2=808.0161 cm−1,反对称伸缩振动频率ν3=948.3430 cm−1;De为基态SeN2分子的离解能;fRR,fRr,frr,fθθ,fR和 frθ均为二阶力常数,单位采用原子单位.

表1 SeN2基态结构比较

表2 SeN2基态结构参数与二阶力常数

选用同样的CCSD/cc-pVQZ方法,对基态SeN和N2的平衡结构、谐振频率和离解能进行了计算.在同样的水平上对基态分子进行了单点势能扫描,并运用最小二乘拟合法将不同核间距的势能值拟合为Murrell-Sorbie势能函数:

式中,ρ=R−Re,R,Re分别为双原子分子的核间距和平衡核间距;De为离解能;a1,a2,a3为SeN和N2分子的势能函数参数;f2,f3和f4分别二阶、三阶和四阶力常数;计算结果列于表3.根据Murrell-Sorbie势能函数与力常数的关系以及力常数与光谱数据的关系[15],计算了SeN和N2分子的光谱常数,结果见表4.为方便比较,其他课题组的理论计算结果13,16]与相应实验值[17]也一并列于表4中.其中,ωe和ωeχe分别为谐振频率和非谐振频率,Be和αe分别为刚性转动因子和非刚性转动因子.

通过分析比较容易看出,相比其他文献报道的理论结果,本文的计算值更接近实验值.比如,对于N2分子,本文得到的光谱常数ωe,Be,ωeχe和αe与实验值之间的偏差分别为0.74%,0.055%,0.028%和0.64%;对于SeN分子,相应的偏差则分别为4.77%,0.058%,2.80%,0.075%,这说明表4列出的本文计算的解析势能函数的精度是比较高的.

下面研究SeN2(C2v,X1A1)自由基的多体项展式势能函数.本文选取基态原子能量为能量参考点,满足SeN2自由基离解极限的多体项展式理论的解析势能函数可表示为

表3 N2基态和SeN基态Murrell-Sorbie势能函数拟合参数与力常数

表4 N2基态和SeN基态光谱常数与力常数

式中,P为多项式,T为量程函数,分别表示如下:

为便于推导多体项势能函数,本文选取C2v为基态SeN2自由基分子的平衡几何构型.根据势能面的结构特征,采用ρi=Ri−Rei(i=1,2,3)的优化内坐标,式中Rei为平衡核间距,参数见表3.计算中所使用的上述内坐标ρi经以下变换成为对称优化内坐标

(5)和(6)式包含了十个线性系数Ci(i= 0,1,···,9)和两个非线性系数(γ1和γ3).根据表2中的数据,两个非线性系数由离解能和势能面上的ab initio计算值进行非线性优化调整得到的,而10个线性系数由基态SeN2自由基分子的结构参数等10个计算条件确定,计算结果列于表5中.

表5 SeN2基态分子势能函数三体项参数

3 结果与讨论

势能函数(2)式的等值势能[18−22]如图1— 3所示.

图1是SeN2分子的势能函数在固定αN−Se−N=100.6762◦时,Se—N键对称伸缩振动的等值势能图,该图清晰地再现了SeN2自由基的离解能及平衡结构特征.图1表明,RSe−N=RN−Se=0.1691 nm的平衡位置处存在一势阱,势阱深度约为4.78 eV,易生成N—Se—N络合物分子,这和先前优化计算的离解能一致,同时也说明在该处形成稳定的SeN2自由基分子.其等值势能面准确地复现了SeN2自由基分子的C2v平衡构型的结构特征.由图1可以看出,对于反应通道SeN+N→SeN2,SeN2自由基分子的势能曲线存在两个对称的鞍点,分别位于(0.252,0.196 nm)和(0.196,0.252 nm)处,势垒高度约为1.78 eV.这种特性说明Se原子从N—N分子中垂线方向上进攻时,易形成越过两个鞍点的稳定分子SeN2.

图2是将一个Se—N键固定在x轴上,令RSe−N=0.1691 nm,并以该Se—N键的中点为原点建立y轴,让另一个N原子绕Se—N键旋转的等值势能图.图中清晰地显示了基态SeN2自由基分子的平衡结构特征,在αN−Se−N=71.289◦,RSe−N=0.1691 nm 处,出现一势阱,深度约为4.78 eV.从图2可以看出,N原子是从Se—N键方向以71.289◦进攻SeN分子会生成较稳定的SeN2自由基分子,这与从头算的结果是一致的.

当RN−N=0.1970 nm且将N—N键固定在x轴上时,以N—N键的中点为原点建立y轴,让Se原子绕N—N键旋转的等值势能图如图3所示.从图3很容易看出,在(0和0.148 nm)处,SeN2自由基分子的能量最低,表明在该处能形成稳定的SeN2分子.这一结论清晰地显示了基态SeN2分子的C2v平衡结构特征,同时也与从头算的结果相一致.

图1 SeN2的伸缩振动势能图

图2 N原子绕Se—N键旋转的势能图

本文所绘制的三种等值势能图,是从不同角度检验我们所研究的SeN2自由基分子的势能面是否符合三原子分子的几何构型.通过以上的分析,我们发现基态自由基SeN2(C2v,X1A1)的势能函数确实准确地再现了它的结构特征,也为今后SeN2自由基分子的动力学研究提供了一定的理论依据.

图3 Se原子绕N—N键旋转的势能图

4 结 论

本文运用CCSD理论和相关一致四重基组,对基态SiN2自由基分子进行了理论计算,发现其平衡结构为C2v构型,同时通过计算得到了SiN2分子的离解能、简振频率和力常数等参数值.同时还采用相同的方法计算并拟合出了SeN和N2基态分子的解析势能函数系数和相应的光谱常数.通过与现有理论值和实验值比较,本文的计算结果达到了较高的精度.在多体项展式理论的基础上,导出了SeN2基态自由基分子的解析势能函数并绘制了拉伸和旋转势能图,该势能曲线准确反映了基态SeN2分子的结构特点和能量变化情况,并给出了一些动力学信息.同时,通过绘制SeN2自由基分子的伸缩振动等值势能图,我们发现反应通道SeN+N→SeN2是一个存在鞍点的反应,这也为进一步研究SeN+N体系的分子反应动力学提供了理论支持.

[1]Uhm S J,Gupta M K,Yang J H,Lee S H,Lee H T 2007 Mol.Reprod.Dev.74 1386

[2]Schomburg L,Schweizer U,Koehrle J 2004 CMLS Cellular and Molecular Life 61 1988

[3]Mugesh G,Singh H B 2002 Acc.Chem.Res.35 226

[4]Kandasamy K,Kumar S,Singh H B,Butcher R J,Holman K T 2004 J.Inorg.Chem.1014

[5]Klapotke T M,Krumm B,Polborn K 2004 J.Am.Chem.Soc.126 710

[6]Panda A,Mugesh G,Singh H B,Butcher R J 1999 Organometallics 18 1986

[7]Jenkins D B,Roobottom H K 1999 Inorg.Chem.38 3609

[8]Bachrach S M,Jiang S L 1998 Internet J.Chem.45 698

[9]Pearson J K,Ban F Q,Boyd R J 2005 J.Phys.Chem.A 109 1089

[10]Heverly-Coulson G S,Boyd R J 2011 J.Phys.Chem.A 115 4827

[11]Harding L,Jones W E,Yee K K 1971 Can.J.Phys.49 2033

[12]Yee K K,Jones W E 1971 J.Mol.Spectrosc.37 304

[13]Liu X P,Zhang C,Tian D T 2008 J.Huazhong Normal Univ.(Nat.Sci.)42 81(in Chinese)[刘信平,张弛,田大厅2008华中师范大学学报(自然科学版)42 81]

[14]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B 2004 Gaussian 03 Revision D.01(Pittsburgh:Gaussian Inc.)

[15]Zhu Z H,Yu H G 1997 Molecular Structure and Potential Energy Function(Beijing:Science Press)p102(in Chinese)[朱正和,俞华根 1997分子结构与分子势能函数(北京:科学出版社)第102页]

[16]Gao T,Tang Y J,Wang H Y,Yi Y G,Jiang G,Tan M L,Zhu Z H 1998 J.Atom.Mol.Phys.3 329(in Chinese)[高涛,唐永建,王红艳,易有根,蒋刚,谭明亮,朱正和 1998原子分子物理学报3 329]

[17]Huber K P,Herzberg G 1979 Molecular Spectra and Molecular Structure(Vol.4)(New York:van Nostrand Reinhold Company)p488

[18]Zhu H J,Wei Y,Wei J,Liu L Y 2013 J.Atom.Mol.Phys.3 371(in Chinese)[祝恒江,魏莹,魏婕,刘立仁2013原子分子物理学报3 371]

[19]Zhou L S,Yan B,Jin M X 2013 Chin.Phys.B 22 043102

[20]Zeng H,Zhao J 2012 Chin.Phys.B 21 078202

[21]Wu D L,Xie A D,Yu X G,Wan H J 2012 Chin.Phys.B 21 043103

[22]Wang J M,Liu Q 2013 Chin.Phys.B 22 093102