Cu元素对Cu(In,Ga)Se2薄膜及太阳电池的影响∗

刘芳芳 何青 周志强 孙云

(天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室,天津 300071)

1 引 言

Cu(In,Ga)Se2(CIGS)材料属于黄铜矿的一种,其阳离子 (Cu,In(Ga)原子)存在四个最近邻的阴离子 (Se原子)周围,通过这些组成原子(Cu,In(Ga),Se)的不同配比来形成大量的替位或间隙原子的点缺陷,使材料同时存在提供电子和空穴的施主和受主缺陷,从而成为自掺杂半导体材料,使得CIGS材料对化学计量比偏离有良好的容忍性.据文献[1]报道,Cu/(In+Ga)比值处于0.8—0.92范围内的CIGS材料,都可以制备出高效CIGS电池器件.理论上讲,1%的化学计量比偏离产生的点缺陷浓度大约为1021cm−3,而半导体光伏材料一般可以接受的复合中心净掺杂浓度是1017cm−3,相差了10000倍.因此要得到具有好电学特性的光伏器件,化学计量比偏离引起的缺陷有效数目必须降到一个合理范围 (1017cm−3左右)以内.但CIGS太阳电池对Cu的化学计量比(尤其是贫Cu方向的容忍性)可以偏离2%以上,如此显著偏离化学计量比的器件仍然具有优异的半导体光伏性能.国外对此方面进行过一些研究[2−4],认为这与CIGS材料的内部缺陷以及复杂的自掺杂作用有关.本文针对这一问题,就Cu元素对CIGS吸收层及相应的电池器件的影响展开一系列研究.

2 实 验

利用共蒸发一步法沉积CIGS薄膜,通过改变Cu源蒸发温度控制Cu比例 (Cu/(Ga+In),图示中以x表示)变化,制备了贫Cu和富Cu的CIGS薄膜样品 (0.7＜Cu/(Ga+In)＜1.15),再在上面利用化学水浴法沉积50 nm的CdS缓冲层薄膜和溅射沉积500 nm的ZnO窗口层,制备成Mo/CIGS/CdS/ZnO结构的电池器件.

采用X射线荧光光谱仪(XRF)、二次离子质谱(SIMS)、扫描电镜 (SEM)、液氮低温Hall测试仪、X射线衍射仪(XRD)对CIGS吸收层的结构特性和电特性进行测试分析,利用单晶Si标准电池校准的太阳光模拟器在标准光强下(100 mW/cm2,AM1.5)对电池性能进行测试分析.

3 结果与讨论

3.1 Cu元素对CIGS吸收层的影响

图1为XRF测试的不同Cu比例的CIGS薄膜的SEM断面图.可以看出,随着Cu比例的增加,薄膜的晶界减少,晶粒尺寸增加,结晶状况有明显的改善.薄膜在生长过程中,随着Cu元素增加,会在CIGS表面覆盖一层液相的CuxSe,在液相存在的情况下,组成原子的迁移率得到提高,从而改善了CIGS薄膜的结晶质量.衬底温度高于523◦C时[5],存在着液相的CuxSe和固相的Cu2Se,In原子溶解在CuxSe液相中并和固态的Cu2Se反应生成CIS.这导致Cu2Se中Se原子的排列不发生变化,而Cu原子一部分被In原子替代,另一部分溶解在液相的CuxSe中.这种Cu和In原子之间的错位排列使得CIS薄膜具有闪锌矿结构的δ-CIS,δ-CIS是具有Cu-Au结构的亚稳相,最后这种亚稳相逐渐转变成Cu和In原子正确排列的α-CIGS薄膜,这种拓扑反应增大了晶粒的尺寸.

图2为Hall测试的不同Cu成分比例的电学参数.可以看出,随着Cu含量的增加,电阻率逐渐减小,迁移率则呈上升状态.在富Cu样品中,容易产生高电导的CuxSe二元相,使得CIGS材料容易出现强P型,所以电阻率较小.半导体材料迁移率的变化与很多因素有关,例如,结晶度、晶界情况、原子散射、载流子浓度以及缺陷密度等.CIGS材料中Cu空位的生成能较低 (0.6 eV),内部存在着大量的,它的能级在价带顶上部30 meV的位置,是浅受主能级[6].此能级在室温下便可激活,尤其在贫Cu材料中大量存在,因为拥有一个负电荷,这些缺陷被带有正电荷的空穴包围,由于库仑作用,空穴迁移需要克服VCu的引力,从而引起较低的迁移率.对于富Cu材料,尤其Cu/(Ga+In)＞1的情况,迁移率的提高主要是因为减少,从而被VCu捕获的空穴也会减少,所以迁移率得到提高[4].

图1 贫Cu和富Cu的CIGS薄膜的SEM断面图 (a)Cu/(Ga+In)=0.87;(b)Cu/(Ga+In)=0.95;(c)Cu/(Ga+In)=1.15

图2 不同Cu成分比例的Hall测试参数

3.2 Cu元素对CIGS器件的影响

图3为变温电流-密度(I-V)测试的样品贫Cu和富Cu的CIGS太阳电池开路电压随温度的变化曲线,可以看出基本呈线性关系.电池器件性能有如下关系[7]:

其中,A和j0是电池的品质因子和反响饱和电流密度,kT/q是热电压,前置因子j00与温度呈现弱相关(不与温度呈强烈的指数变化关系),Ea是复合激活能.由(1)式得到:

如果A,jsc,j00与T无关,Voc与温度T呈线性关系,则Voc-T曲线在T=0 K时的截距可以得到激活能的大小.激活能和禁带宽度的关系见图4.

由图4中看出,富Cu样品 (Cu/(In+Ga)值分别为:0.98,1.12)的Ea相对于贫Cu样品 (Cu/(In+Ga)分别为:0.80,0.85,0.89)较小,数值都在1以下.富Cu器件中,复合路径主要是CdS/CIGS异质结的界面复合[8].界面复合尤其是接近结区的CIGS/CdS界面的复合是CIGS器件中很重要的复合机制.在制备电池的过程中,CIGS薄膜会暴露在空气中,吸附空气中的水分子和微小颗粒杂质,以及CIGS薄膜与CdS薄膜晶格匹配的偏差,导致大量界面态、悬挂键,这些缺陷会成为界面复合中心.另外在PN结耗尽区内会不同程度存在自由的电子和空穴,尽管其密度很小,但也会复合一部分光生载流子,这也是界面复合的一部分,如图5所示的路径1.电子从CdS层越过界面势垒(处于界面费米能级和价带之间),与CIGS吸收层中的空穴复合.由于CdS/CIGS界面失调值较大,所以值远小于CIGS的Eg值,

图3 不同Cu成分比例的开路电压(Voc)随温度变化

所以在富Cu器件中,大量的界面复合降低了Voc,造成器件特性的退化.这也是为什么富Cu的CIGS材料的电学特性优于贫Cu(迁移率高、电阻率小等),但是却不能制备出性能优良的高效电池器件的原因.

此外,贫Cu样品的激活能较大,这是因为贫Cu时,晶体表面呈现Cu耗尽,电阻增加,势垒增高,导致激活能变大.排除测量和计算误差,Ea与Eg值相当.这是因为贫Cu器件中,复合路径主要是吸收层材料的体复合[8],如图4所示的路径3,电子直接由导带和价带上的空穴复合,所以贫Cu材料的激活能相当于Eg.

图4 激活能和禁带宽度的关系

图5 CIGS太阳电池PN结内部的复合机制 途径1为界面复合,途径2为空间电荷区复合,途径3为中性区复合,EcEv,Eg和EF分别为导带边、价带边、禁带宽度和费米能级,Φbp为界面复合的势垒高度,虚线的箭头代表复合途径1和2对遂穿的推进作用[9]

利用太阳光模拟器测试和线性拟合电流密度电压(J-V)曲线的方法[10],计算出太阳电池的性能参数.图6是CIGS电池性能及二极管特性 (分别为反向饱和电流密度J0,品质因子A,开路电压Voc,电池效率Eff)随Cu含量的变化关系.可以看出,Cu/(In+Ga)处于0.82—0.92之间,电池效率最高,二极管性能也最好(J0和A值也最小).过于贫Cu和富Cu的CIGS材料都会引起效率的衰退,且CIGS器件性能对富Cu方向偏离化学计量比的容忍性较小,过于富Cu的器件造成Voc大大降低,符合以上对富Cu电池激活能的分析结论.可能有两个原因[11]:一是贫Cu材料的计量比偏离引起的缺陷是电学惰性的,其中产生的(2VCu+InCu)缺陷对是电中性的,并没在带隙中引入能级,所以这些缺陷对对电学活性缺陷不做贡献,并且2VCu+InCu缺陷对有很低的形成能 (约0.17 eV),而2Cui+CuIn的形成能则很大;二是这些缺陷形成了第二相,所形成的第二相不影响光伏性能.

图6 CIGS电池性能及二极管特性随Cu含量的变化

3.3 CIGS电池器件的优化

根据以上富Cu的CIGS吸收层具有良好的电学特性和贫Cu电池器件具有良好的器件特性的结论,我们对器件结构进行优化,利用蒸发三步法制备CIGS材料体内富Cu和表面贫Cu的结构.

制备过程如下:第一步,共蒸发90%的In,Ga和Se元素形成(In0.7Ga0.3)2Se3预置层;第二步蒸发Cu,Se,直到薄膜稍微富Cu时结束第二步,此时形成Cu2(In,Ga)Se2主相和CuxSe辅相,图7(a)为富Cu相生成前后的XRD示意图;第三步,在稍微富Cu的薄膜上共蒸发的In,Ga,Se,过量的CuxSe被耗尽,反应形成Cu(In,Ga)Se2,过量In,Ga的加入使其沿着Cu迁徙的路径反扩散进晶格中去,导致薄膜贫Cu,原来富Cu薄膜中存在的CuIn,CuGa缺陷被InCu,GaCu和VCu缺陷所取代.这些变化使得畴界处晶格失配,产生过大的应力,导致大晶粒分解,成为小晶粒,同时晶格也收缩.因此,贫Cu薄膜的晶粒比较小.可通过改变蒸发源的蒸发温度来控制表面贫Cu相的厚度和成分.

图7(b)为制备完成的薄膜的XRD图,薄膜具有贫Cu表面的结构,平均成分稍微贫Cu(其中,Cu/(In+Ga)=0.89).CIGS薄膜最终呈现(112)和(220/204)的主要衍射峰,(101)取向表明薄膜具有黄铜矿的结构.

图8为贫Cu、富Cu以及上面制备的贫Cu表面的电池器件的I-V曲线,表1为电池性能参数.可以看出,富Cu器件的Jsc较高,这是因为富Cu的CIGS吸收层的电学特性较好(电阻率较低,迁移率较高),但是较高的界面复合导致Voc较低.优化的贫Cu表面的器件则集中这两种器件的优点,既保持了较好的Cu富体材料的电学特性,表面的贫Cu又减少了界面复合,使得Voc的损失降低.所以其效率也最高,达到15.02%.

图7 第二步富Cu薄膜(a)和第三步稍贫Cu薄膜(b)的XRD图

图8 各种CIGS太阳电池I-V曲线

表1 几种电池器件的性能参数表

4 结 论

本文研究了贫Cu和富Cu(0.7＜Cu/(Ga+In)＜1.15)的CIGS薄膜的结构性质、电学性质以及分析比较其太阳电池性能,得出如下结论.

1)蒸发CIGS薄膜过程中,富Cu材料表面覆盖一层液相的CuxSe,使其组成原子的迁移率得到提高,从而改善了CIGS薄膜的结晶质量.且通过Cu与In原子的拓补反应增大了晶粒的尺寸.SEM测试发现富Cu材料的晶粒较大、结晶致密完整.

2)Hall测试发现,富Cu的CIGS材料电学特性较好(电阻率较低,迁移率较高),这是因为贫Cu材料中的存在大量Cu空位缺陷,这些缺陷被带有正电荷的空穴包围,空穴迁移需要克服VCu的引力,从而引起较低的迁移率.随着Cu含量增加,减少,被VCu捕获的空穴也会减少,所以迁移率得到提高.

3)低温I-V测试表明,富Cu器件的复合路径主要是界面复合,电子从CdS层越过界面势垒(处于界面费米能级和价带之间),与CIGS吸收层中的空穴复合,其激活能远小于Eg,造成开路电压的降低.贫Cu器件的复合路径主要是吸收层材料的体复合,电子直接由导带价带上的空穴复合,贫Cu材料的激活能相当于Eg.

4)优化的贫Cu表面的器件保持了较好的富Cu体材料的电学特性,表面的贫Cu又减少了界面复合,使得Voc的损失降低,获得了15.02%的高效率.

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