2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴的合成*

徐 鉴，扶庆权，邵 阳

(南京晓庄学院 生物化工与环境工程学院，江苏 南京 211171)

·研究简报·

2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴的合成*

徐 鉴，扶庆权，邵 阳

(南京晓庄学院 生物化工与环境工程学院，江苏 南京 211171)

以芴为原料，与NBS反应得2,7-二溴芴(1)；以DMSO为溶剂，1与溴乙烷在碱性条件下反应制得7-二溴-9,9′-二乙基芴(2)；2与咪唑在DMF中反应合成了一种新型咪唑取代的芴类化合物——2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴,其结构经1H NMR，MS和元素分析表征。

芴；2,7-二溴芴；2,7-二溴-9,9′-二乙基芴；2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴；合成

芴类化合物[1]是一类具有刚性平面结构、宽能隙、高效率发蓝光的有机电致发光材料，其合成和性能研究受到了人们的广泛关注。

芴的结构具有一定的可修饰性，通过在其2-位，7-位以及9-位碳上引入不同的基团来制得一系列衍生物[2]。但是芴具有的刚性平面联苯单元又使得材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射，影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。为改善芴类材料的综合发光性能，国内外进行了大量的研究和探索，芴类衍生物的选择和合成是近年来的研究热点之一[3]。

本文以芴为原料，与NBS反应得2,7-二溴芴(1)；以DMSO为溶剂，1与溴乙烷在碱性条件下反应制得7-二溴-9,9′-二乙基芴(2)；2与咪唑在DMF中反应合成了一种新型的咪唑取代的芴类化合物——2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴(3，Scheme 1),其结构经1H NMR，MS和元素分析表征。其与金属形成的金属有机配合物，有望具有更高的光学效率及更好的稳定性，成为优良的有机光电材料[4-7]。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

BrukerAM-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Finnigan LCQ型电喷雾质谱仪;Perkin-Elmer 240型元素分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1的合成

在三口烧瓶中加入芴3.3g(20mmol)，NBS 7.2g(40mmol)和醋酸40mL，搅拌下于10min内滴加40%溴化氢1.5mL。滴毕，于室温反应24h。加水50mL，抽滤，滤饼经硅胶薄层层析(展开剂：石油醚，Rf≈0．5)纯化得淡黄色固体1，收率74.3%；1H NMRδ：7.65(s,2H,ArH),7.57(d,J=5.2Hz,2H,ArH),7.49(d,J=5.2Hz,2H,ArH),3.84(s,2H,CH2)；ESI-MSm/z：324.01[M+]；Anal.calcd for C13H8Br2：C 48.18,H 2.49；found C 48.17,H 2.47。

(2)2的合成

在单口烧瓶中加入13.3g(10mmol),四丁基溴化铵(TBAB)0.4g 和DMSO 50mL，通过双排管将瓶中的空气置换为氮气。注射氢氧化钾(KOH 2.8g，H2O 20mL)；再置换氮气两次，冰水浴冷却，于10min内滴加溴乙烷2.3mL(30mmol)，滴毕，反应24h(反应体系产生大量紫黑色晶体和白色晶体)。加蒸馏水50mL，浓盐酸酸化至pH<7，用乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用去离子水洗至中性，无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂后经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚)纯化得白色晶体22.8g，收率87.0%；1H NMRδ：7.52(s,2H,ArH),7.45(s,4H,ArH),2.00(s,4H,CH2CH3),0.33(s,6H,CH2CH3)；ESI-MSm/z：380.1[M+]；Anal.calcd for C17H16Br2：C 53.72,H 4.24；found C 53.69,H 4.21。

(3)3的合成

在三口烧瓶中加入21.89g (5mmol)，K2CO310g(70mmol)，咪唑1.7g(25mmol)，碘化铜0.30g(1.6mmol)和DMF 50mL，氮气保护下于130℃反应36h(初始为蓝绿色溶液和白色固体，逐渐变为黄色液体和固体)。用蒸馏水(200mL)水化，二氯甲烷(3×100mL)萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂后经硅胶柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯)纯化得橙黄色晶体31.58g,收率43.2%；1H NMRδ：8.00(s,1H,N=CH),7.76(d,J=5.6Hz,1H，CH=N),7.59(d,J=5.6Hz，1H,CH=N),7.49(d,J=5.4Hz，2H,ArH)，7.38(d,J=5.2Hz，2H,ArH)，7.32(d,J=5.2Hz，2H,ArH)，2.05(d,J=6.4Hz，4H,CH2CH3),0.37(d,J=5.2Hz，6H,CH2CH3)；ESI-MSm/z：367.25[M+]；Anal.calcd for C20H19N2Br：C 65.41,H 5.21,N 7.63；found C 65.41,H 5.18,N 7.62。

2 结果与讨论

在2的合成中，由于反应在KOH强碱性溶液中进行，导致亚甲基极易被氧化，因此反应前须将空气完全赶尽。由于1只溶于DMSO中而不溶于水相中，所以需选用相转移催化剂TBAB。在实验中曾选用聚醚和冠醚类相转移催化剂，但季铵盐类相转移催化剂效果最佳，故最终采用TBAB。

3 结论

本文以芴为原料，合成了在芴环2-位和7-位上具有可与金属结合的基团的新型化合物。预期该化合物可形成金属有机配合物，有可能具有更高的光学效率及更好的稳定性，成为优良的有机光电材料。

[1] 姜鸿基,冯嘉春,温贵安等.芴类电致发光材料研究进展[J].化学进展,2005,17(5):818-825.

[2] 陈春燕,方敏,朱维菊等.新型长共轭结构芴类化合物的合成及其发光性能[J].合成化学,2009,2:179-182.

[3] 高忠伟,牟兰,薛赛凤等.八元瓜环诱导菲、芴的室温磷光研究[J].光谱学与光谱分析,2010,4:1026-1029.

[4] 张华西,陈浩,李瑛等.新型烷基芴共聚物的合成及电致发光性质[J].高分子材料科学与工程,2006,22(2):71-74.

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[6] Charles C Y Wang,Douglas M Ho，John T Groves，etal．Models of nitric oxide synthase:Iron(III)porphyrin-catalyzed oxidation of fluorenone oxime to nitric oxide and fluorenone[J].J Am Chem Soc,1999,121(51):12094-12103.

[7] Stephen P Dudek,Maarten Pouderoijen，Robert Abbel，etal．Synthesis and energy-transfer properties of hydrogen-bonded oligofluorenes[J].J Am Chem Soc,2005,127(33):11763-11768.

Synthesisof2-Imidazolyl-7-dibromo-9,9′-diethyl-fluoren

XU Jian，FU Qing-quan，SHAO Yang

(School of Biochemical and Environmental Engineering,Nanjing Xiaozhuang University,Nanjing 211171，China)

2,7-Dibromo-9,9′-diethyl-fluorenyl(2)was prepared by the reaction of dibromoethane with 2,7-dibromofluorene,which was obtained by the reaction of fluorene with NBS.A novel compound，2-imidazolyl-7-bromo-9,9′-diethyl-fluoren，was synthesized by the reaction of2with imidazole in DMF.The structures were characterized by1H NMR，MS and elemental analysis.

fluorene；2,7-dibromofluorene；2,7-dibromo-9,9′-diethyl-fluorenyl；2-imidazolyl-7-bromo-9,9′-diethyl-fluoren；synthesis

2013-04-12；

2014-05-12

徐鉴(1975-)，男，汉族，江苏南京人，硕士研究生，讲师，主要从事功能配合物的合成研究。E-mail：466585095@qq.com

O626．21

A

1005-1511(2014)04-0548-02