平面手性二茂铁腙环钯化合物的插入反应*

夏玲浩，张圆圆，曹 源，赵 刚

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

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平面手性二茂铁腙环钯化合物的插入反应*

夏玲浩，张圆圆，曹 源，赵 刚

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

通过手性诱导合成了碘桥平面手性二茂铁环钯二聚物[syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2]；syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2与二苯基乙炔经插入反应合成了新型的双炔烃插入Pd-C键的单体化合物[(+)-(Rp,S)-3]，其结构经1H NMR，13C NMR，元素分析和X-单晶衍射表征。(+)-(Rp,S)-3属正交晶系，空间群P212121，晶胞参数a=13.580(1)Å，b=13.750(1)Å，c=21.156(1)Å，V=3952(1)Å3，Z=4，Dc=1.561g·cm-3，μ=1.641mm-1，R1=0.0324，wR2=0.0733。

不对称环靶化；平面手性化合物；炔烃插入；合成；晶体结构

二茂铁及其衍生物由于其独特的电化学性质和显著的生物活性(抗肿瘤、抗疟药和抗真菌等)，近年来倍受关注[1-3]。炔烃插入化合物结构中的Pd-Csp3和Pd-Csp2键中，可使产物的Pd-C键间添加1～3个炔烃[4-6]。文献[7-8]报道通过插入法合成了几种二茂铁衍生物，其大多为外消旋混合物,仅有少数几种具有光学活性的二茂铁环钯化合物被成功合成[9-10]。

为此，本文报道通过手性诱导，高立体选择性方法合成了光学纯的碘桥平面手性二茂铁腙环靶二聚体(+)-(Rp,S,S,Rp)-2；通过炔烃插入(+)-(Rp,S,S,Rp)-2中合成了具有共轭双烯结构的新型二茂铁平面手性化合物(+)-(Rp,S)-3(Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，元素分析和X-单晶衍射表征。(+)-(Rp,S,S,Rp)-2和(+)-(Rp,S)-3构型稳定，较易分离，其抗肿瘤细胞活性正在研究中。

Scheme 1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Perkin-Elmer Model 341型旋光仪；Bruker DPX 300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Euro EA 3000型元素分析仪；MSC/Rigaku RAXIS IIC型单晶衍射仪。

syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-(1)按文献[11]方法合成；其余所用试剂均为化学纯或分析纯。

1．2 合成

(1)syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2的合成

(2)(+)-(Rp,S)-3的合成

2 结果与讨论

2．1 表征

syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2的1H NMR分析表明，取代环戊二烯基的氢的化学位移(δ)分别为4.92，4.29和4.21。此外，未取代的环戊二烯基氢的δ向低场偏移0.03～4.29，3-H，4-H和5-H的δ都移向高场。

(+)-(Rp,S)-3的1H NMR分析表明，未取代的环戊二烯基氢的δ位于4.17；4.26(3-H)，4.49(4-H)和4.73(5-H)为取代环戊二烯基中的氢的δ。除此之外，6.49～7.20间的多重谱线表明获得了双炔烃插入化合物。

2．2 (+)-(Rp,S)-3的晶体结构

按文献[11]方法测定(+)-(Rp,S)-3的晶体结构，结果见图1，部分键长和键角见表1。从图1可见，钯原子与碘原子，亚氨基中的氮原子，丁二烯基中的碳(22)原子，以及碳(19)和碳(20)双键的中点作用呈现出明显的方形平面。Pd-N的键长[2.230(1)Å] 明显长于已报道的金属五元环σ(Pd-Csp2,二茂铁)键的键长(2.10Å)。两个环戊二烯环的各平面几乎相互平行(倾角 2.2°)。

图1 (+)-(Rp,S)-3的晶体结构Figure 1 Molecular structure of (+)-(Rp,S)-3

晶体结构解析表明，(+)-(Rp,S)-3属正交晶系，空间群P212121，a=13.580(1)Å，b=13.750(1)Å，c=21.156(1)Å，V=3952(1)Å3，Z=4，Dc=1.561g·cm-3，μ=1.641mm-1，R1=0.0324，wR2=0.0733。

表1 (+)-(Rp,S)-3的部分键长和键角Table1 Selected bond lengths and angles of (+)-(Rp,S)-3

[1] Dive D,Biot C.Ferrocene conjugates of chloroquine and other antimalarials:The development of ferroquine,a new antimalarial[J].Chem Med Chem,2008，(3)：383-391．

[2] Biot C Ferroquine．A new weapon in the fight against malaria[J].Curr Med Chem，Anti-Infect Agents,2004，(3)：135-147.

[3] Karami K,Kharat M H，Sadeghi-Aliabadi H，etal.Dinuclear bridged biphosphinic and mononuclear cyclopalladated complexes of benzylamines:Synthesis,structural characterization and antitumor activity[J].Polyhedron,2013，50(1):187-192.

[4] Newkome G R,Puckett W E,Gupta V K,etal.Cyclometalation of the platinum metals with nitrogen and alkyl,alkenyl,and benzyl carbon donors[J]．Chem Rev,1986，86：451-489.

[5] Sutter J P,Pfeffer M,Cian A de,etal.Reactivity of cyclopalladated compounds.27.Metal-induced 1,5- and 1,4-hydrogen shifts in polysubstituted butadienyl units 3-bonded to palladium[J].Organometallics,1992，11:386-392.

[6] Lopez C,Bosque R,Solans X,etal.Activation ofσ(C-H)bonds in ferrocenyl- and bis(ferrocenyl)-imines promoted by palladium[J].J Chem Soc Dalton Trans，1995：2445-2452.

[7] Sokolov V I.Chirality and optical activity in organometallic compounds[M]．Gordon and Breach,London,1990.

[8] Lopez C,Bosque R,Solans X,etal.On the role ofπ-stacking in aldehyde complexes ofN-sulphonylated oxazaborolidinones used as chiral catalysts[J].Tetrahedron:Asymmetry,1996，7：2527-2530.

[9] Mónica Benito C L X S.Palladium(II)compounds with planar chirality[J].Tetrahedron:Asymmetry,1998，(9):4219-4238.

[10] Zhao G,Wang Q G,Mak T.Isolation and structural characterization of enantiomerically pure planar chiral cyclopalladated derivatives of ferrocenylimines[J].Organometallics,1998，17(16):3437-3441.

[11] 张圆圆，夏玲浩，曹源，等．新型手性二茂铁腙类环钯化合物的合成及其晶体结构[J]．合成化学，2014，22(3)：341-345．

InsertionReactionofPlanarChiralCyclopalladationCompoundsofFerrocenylhydrazones

XIA Ling-hao, ZHANG Yuan-yuan, CAO Yuan, ZHAO Gang

(School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

Planar chiral iodo-bridged cyclopalladated compound of ferrocene，syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2，was prepared by chiral-induced reaction.A novel monomeric compound,(+)-(Rp,S)-3,was synthesized by insertion reaction of diphenylacetylene withsyn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2.The structure of (+)-(Rp,S)-3was characterized by1H NMR，13C NMR，elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction.3belongs to orthorhombic,space groupP212121witha=13.580(1)Å，b=13.750(1)Å，c=21.156(1)Å，V=3952(1)Å3，Z=4，Dc=1.561g·cm-3，μ=1.641mm-1，R1=0.0324，wR2=0.0733.

asymmetric cyclopalladation;planar chiral compounds;alkyne insertion;synthesis;crystal structure

2014-01-10;

2014-05-12

四川省百人计划资助项目

夏玲浩(1987-)，男，汉族，山东威海人，硕士研究生，主要从事制药中间体及药物的合成研究。

赵刚，教授，博士生导师，E-mail：gzhao@scu.edu.cn

O621．3；O614．82

A

1005-1511(2014)04-0496-03