化工单元操作技术最新进展

蔡宏国

（山西省化工研究院，山西 太原 030001）

化工产品的生产过程都是由若干个物理操作和化学反应构成的。尽管化工产品千差万别，化学反应多种多样，但生产过程中所包含的物理过程并不太多。这些包含在不同的化工产品生产过程中，发生同样的物理变化、遵循共同的物理学规律、使用相似设备、具有相同功能的基本物理操作，称为单元操作。单元操作的分类方法很多，申奕［1］在其所著的《化工单元操作技术》中，将单元操作分为流体输送、沉降与过滤、传热、蒸发、蒸馏、吸收、吸附、萃取、干燥、膜分离等。根据工艺开发的需要，还有可能产生新的单元操作。同时，传统的单元操作还可以相互结合，使传统的操作更加完善，或者派生出新的单元操作类型。本文综述了近年来蒸馏、萃取、干燥、过滤与分离等重要单元操作方面新的理论、设备和应用技术，以期反映化工单元操作技术的最新进展。

1 蒸馏

蒸馏是混合液体分离最常用的操作技术，由蒸发和冷凝2个单元操作组合而成。它利用了液体混合物中各组分沸点不同因而挥发度不同的特点，实现混合组分的分离。蒸馏技术历史悠久，应用十分广泛，操作过程中不需引入其他组分，因而可得到较纯净的产品。但是，由于蒸馏操作建立在组分之间存在一定沸点差的基础上，且产品在蒸馏过程中受热时间较长，因此，不适用于沸点差较小或者某一组分对热敏感的物料。而新近发展的蒸馏方法都从一定程度上解决了这些问题。

1.1 膜蒸馏（membrane distillation）

膜蒸馏是以疏水微孔膜为介质、以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。它是传统蒸发过程和膜技术的结合。膜蒸馏所用的膜要求为疏水微孔膜且不能被混合液润湿，膜的一侧与热混合液直接接触（热侧），另一侧直接与冷液接触（冷侧）。热侧混合液中易挥发的组分在膜的表面汽化，并通过膜进入冷侧冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡在热侧，从而实现混合物分离。

膜蒸馏过程在膜蒸馏器中进行。根据蒸汽扩散到冷侧冷凝方式的不同，膜蒸馏器分为直接冷凝式、气隙式、气扫式和真空式［2］。各种方式的膜蒸馏器各有其特点，而直接冷凝式结构简单、渗透量大，颇受研究者重视，适用于主原料为水的情况。

膜蒸馏几乎是在常压下进行，操作方便。与传统的蒸馏过程相比，设备简单，且能得到更纯净的馏出液；操作温度比传统的蒸馏操作低得多，因而能耗较低。目前，膜蒸馏技术已在海水淡化、超纯水制备、水溶液的浓缩与提纯、废水处理以及共沸组分的蒸馏方面获得应用［3］。

1.2 分子蒸馏（molecular distillation）

分子蒸馏利用不同物质的分子运动平均自由程的差异实现混合组分的分离。分子运动平均自由程，是指一定条件下，一个气体分子在连续2次碰撞之间可能通过的各段自由程的平均值。它与物质分子有效直径、所处温度和压力有关，而与沸点和挥发性无直接关系，因而有可能解决传统蒸馏过程中因沸点差不大而造成的分离困难。

在分子蒸馏装置中，通常将混合料分散到蒸发面上，在液面上方大于重分子平均自由程而小于轻分子平均自由程的位置设置冷凝面，重分子达不到冷凝面而返回液面，轻分子则不断地在冷凝面上冷凝并收集，从而使混合液中的轻分子不断地从液相逸出，最终达到混合液完全分离的目的。根据这一原理，分子蒸馏中混合组分的分子平均自由程差别越大，蒸馏效果越好。同时，蒸馏系统处于较高的真空度，保持蒸发面和冷凝面之间尽可能大的温度差，能够获得良好的蒸馏效率。

根据混合物布料方式的不同，分子蒸馏器可分为降膜式、刮膜式和离心式［4］。降膜式分子蒸馏器的物料从顶部进入，靠重力作用在蒸发表面流动形成薄膜；刮膜式分子蒸馏器依靠设置在蒸发面上部的刮膜器实现料液的均匀涂布；离心式分子蒸馏器内部设有一个高速旋转的圆锥形蒸发盘，物料受离心力作用，在高速旋转的转盘上沿蒸发面自由向外移动，形成均匀薄膜。其中，离心式分子蒸馏器因为转盘高速旋转之下能够形成极薄的液膜，蒸发速率和分离效率极高，物料在蒸发面上停留时间极短，再配合真空系统，降低物料的受热温度，非常适用于热敏性强及高黏度的物料分离，是目前工业上较理想的分子蒸馏装置，已广泛用于食品、医药、香料和其他精细化工行业［5－6］。

2 干燥

干燥是指借助于热能从湿物料中除去水分或其他湿分的操作过程。干燥操作在干燥器中进行，其效率通过产品质量和操作能耗来评价。在实际生产过程中，干燥效率及干燥器与物料的选择有关。物料的性质和产品的质量要求，是选择干燥方法和设备的重要依据。近年来，干燥作为一个成熟的行业，在我国化工行业的发展中发挥了很大作用，不仅为化工过程提供了可供选择的各类干燥设备，从降低能耗、提高产量、降低劳动强度等方面做出了努力，而且在新的干燥理论及其应用方面取得了成效。新近发展的冷冻干燥和超临界流体干燥就是在新的干燥理论基础上发展起来的新型技术。

2.1 冷冻干燥（freeze－drying）

冷冻干燥全称为真空冷冻干燥，它是先将被干燥物料冷冻成固体，在低温减压条件下利用水的升华性能，使物料低温脱水而达到干燥目的的一种干燥方法。水的三相态研究发现，通常情况下，固态冰开始加热升温时首先变成液态水，继而变成气态。然而在压力低于610.5Pa时，固态冰加热升温时不出现液化过程而直接由固态转化为气态［7］。这就是真空冷冻干燥的基本原理，这一原理立足于水的相转过程，因而仅适用于含水物料的干燥。

实际操作中，干燥过程在冷冻干燥机中进行。待干物料在－50℃～－10℃下冻结固定，再在1.3Pa～13.0Pa的真空下加热，使样品中的水分不经液态直接升华成气态，最终实现物料的干燥。冷冻干燥集合了真空、冷冻和干燥的综合技术，涉及多学科如传热传质、流体力学、制冷、自动控制等领域的先进技术，是干燥领域中设备最复杂、能耗最大、干燥成本最高的一种方法。

冷冻干燥表现出许多传统干燥方法不具备的特点。由于物料是在低于水的三相点压力（610.5Pa）以下干燥，相应的相平衡温度低，且处于高度缺氧状态，因此，适用于干燥极为热敏和极易氧化的物料；物料在冻结时形成稳定的固体骨架，水分升华后骨架基本固定且呈多孔结构，这对于催化剂、超微粉体、纳米材料等领域的应用非常重要［8］；冷冻干燥可以除去物料中95%以上的水分，使产品能在室温或较高的温度下长期保存，且质量轻、易运输，特别适合中草药、食品加工中除去植物中的水分。因为加工温度低，保证了药品中的有效成分和食品中的营养成分不受破坏［9］。

2.2 超临界流体干燥（supercritical fluid drying）

超临界流体是一种温度和压力处于临界点以上的无气液界面区别、兼具液体性能和气体性质的物质相态。超临界流体密度接近普通液体，而黏度接近普通气体，扩散系数为普通液体的10倍～100倍。Kistler利用了超临界流体的这些特点，在制备气凝胶的过程中，开创了超临界流体干燥技术［10］。

气凝胶是一种具有高比表面积、高孔体积和孔径、低表观堆密度的纳米材料，在催化剂、热绝缘材料、超细粒子、航天、环境保护方面具有特别重要的意义。气凝胶的制备过程中不可避免地碰到湿凝胶的干燥问题，而传统的干燥过程很难阻止干燥过程中凝胶的收缩和破裂。超临界流体具有极好的渗透和溶解能力，较低的黏度和较高的传质速率，能够快速溶解有机溶剂而不致破坏凝胶结构。

二氧化碳是最常用的超临界流体，其临界温度为31.06℃，临界点压力为7.38MPa。在超临界流体干燥工艺过程中，二氧化碳从高压贮罐放出，经低温浴冷却变成液体二氧化碳，再经高压泵压缩，使其变成超临界流体送入干燥器，与其中含有机溶剂的固体物料接触。此过程保持一定时间后，物料中的有机溶剂溶于超临界二氧化碳中，使固体物料脱溶干燥。然后，将含有机溶剂的二氧化碳通过节流阀进行节流膨胀，降低干燥室压力，此时有机溶剂在二氧化碳中的溶解度降低，从二氧化碳中析出并在干燥室底部汇集［11］。

目前，作为干燥介质使用的超临界流体，除了二氧化碳以外，还有甲醇和乙醇。但由于甲醇和乙醇的易燃易爆性，很少大规模应用。超临界流体干燥技术是为气凝胶的制备而开发的，随着研究开发的深入，该技术也为热敏性粉体（如炸药）、生物活性粉体（如生物药品）和催化活性粉体的制备提供了新的方法。

3 萃取

萃取分为液液萃取和固液萃取。前者是利用物质在2种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使物质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的方法；后者是采用溶剂将固体物料中的某一成分分离出来的方法，也称浸取。萃取是有机化学实验中提纯化合物的重要手段之一。

3.1 双水相萃取（aqueous two－phase extraction）

双水相萃取是在液液萃取的基础上发展而来的。在分离蛋白质之类生物活性物质时，因为原液都具有低浓度和生物活性，对分离条件以及环境要求极其苛刻，传统的液液萃取不能适应分离要求，双水相体系的引入使这类生物活性物质的分离获得了成功。

双水相是指某些高聚物之间或高聚物与无机盐之间在水中以一定的浓度混合而形成互不相容的两相。目前，发现和应用的主要为高聚物／高聚物双水体系、高聚物／无机盐双水体系、亲水性低分子有机物／无机盐双水体系和表面活性剂双水体系［12］。

利用双水体系从细胞中萃取蛋白质的过程中，常采用高聚物／无机盐双水体系，高聚物为聚乙二醇（PEG），无机盐可采用硫酸铵。将细胞匀浆液倒入PEG和硫酸铵组成的双水体系中，让其静置分层，体系稳定后，蛋白质分配到上相（PEG相），而细胞碎片、核酸、纤维素等分配到了下相（盐相），完成第一次萃取。将上层含蛋白质的PEG相分出后，通常加入某种无机盐，形成新的双水体系进行第2次萃取，使蛋白质进入盐相，而与上层的PEG和杂蛋白分离。然后，通过超滤或透析的方法回收PEG并对目标产物作进一步处理［13］。

与传统的液液萃取相比，双水萃取设备简单，条件温和，相面表面张力小，因而传质效率高。同时，体系中水含量高，不会引起生物活性物质的失活和变性。目前，双水萃取技术已广泛应用于生物制品的分离、天然产物中有效成分的提取、药物分析、金属离子分离等多种领域［14］。

3.2 超临界流体萃取（supercritical fluid extraction）

超临界流体萃取是在固液萃取的基础上发展而来的单元操作。如前文所述，流体在超临界状态时，密度和溶解能力类似液体，而迁移性和传质性类似于可压缩气体，温度和压力的微小变化都将导致流体密度的极大变化，从而可相当大地改变溶质的溶解度，因而可通过改变物理参数而达到选择性溶解并分离的目的，这就是超临界流体萃取的基本原理。

可用于超临界萃取的介质主要有二氧化碳、氨、乙烷、庚烷等。由于二氧化碳无毒害、残留少、价格低廉，在工业上最为常用。在实际应用中，二氧化碳作介质的超临界流体萃取通常都在配套加压、加热和分离装置的萃取釜中进行。钢瓶中的二氧化碳经加压、加热达到超临界状态，送入装有待萃取固体物料的萃取釜，萃取出的成分随超临界流体到达分离釜，通过减压、降温使超临界流体回到常温、常压状态，与萃取物自然分开，从而达到萃取分离的目的［15］。

与传统的固液萃取相比，超临界流体萃取速度快，选择性和溶解性好，并能降低有效成分的破坏，分离过程容易，溶剂回收简单。目前，这项技术已广泛应用于化工、食品、医药、烟草行业以及金属离子分离、化学分析等领域［16］。

4 过滤与分离

过滤是固液分离最常用的方法。近年来，为提高效率、降低能耗，在过滤材料、设备结构的改进方面取得了很大的进展。比如，传统的静态过滤转向动态过滤，手动操作转向自动控制，单一过滤手段转向复合技术等。相比之下，膜分离和泡沫分离是该领域出现的新型分离技术。

4.1 膜分离（membrane separation）

膜分离技术的快速发展主要得益于膜制造技术的进步。目前，工业应用的分离膜包括多孔微孔无机陶瓷膜、空心纤维膜、金属材料膜、无孔均匀膜、吸附扩散膜和液膜等。同时，开发出一系列有机聚合材料，如赛璐珞、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈等。其中，应用最多的是膜孔径为0.002μm～0.050μm的超滤膜和孔径为0.05μm～10.00μm的微滤膜。

生物技术中用膜分离技术对粗酶液进行处理时，低分子物质和盐类可以与水一起从膜孔渗出，从而使酶得到浓缩和精制，进入工业应用的包括糖化酶、淀粉酶、蛋白酶、凝乳酶、胰蛋白酶等的酶分离。在乳品工业中，膜分离技术可用于浓缩、提纯蛋白质，还可用于血浆蛋白质分级和浓缩。在医学研究中，膜分离技术用于细胞分离，如整细胞收集、细胞碎片分离、细胞循环发酵等［17］。

膜分离设备简单，常温操作，能耗低，成本低，特别适合自动化生产。近年来随着超滤和反渗透技术的广泛应用，膜分离技术已应用于海水淡化、废水处理、药品制备、食品加工、家庭饮水等国计民生的工程中。

4.2 泡沫分离（foam fractionation）

泡沫分离利用表面吸附的原理，通过向分离液体中鼓泡的方式使某一组分随气泡上升而与主体分离。它利用了待分离体系中不同组分之间表面活性的差异实现组分的分离，特别适合于水溶液中悬浮的微量表面活性物质的分离。

泡沫分离操作可以在一个简单的分离器中进行，待分离物进入分离器中，将气体通过设在下部的扩散器注入并形成气泡。由于气泡的气液表面积大，而气液表面对某些活性物质的吸附很强，活性物质在泡沫表面富集，随着泡沫不断上升，最终进入分离器上部的泡沫收集器，从而与主体物质分离。分离之后的液体从分离器底部引出，整个过程可以连续操作。

泡沫分离设备简单、能耗低、投资少且操作和维护极为方便，在常温和低温下操作，特别适合于低浓度、具有表面活性物质的浓缩和回收。目前，已广泛用于废水中表面活性物质如蛋白质、酶和洗涤剂的去除。在生化制品领域中，可通过泡沫分离技术进行病毒分离以及蛋白质、酶的提取［18］。在某些应用中，通过人为的加入某些表面活性物质，使其与待分离物质结合或络合，然后采用泡沫分离方法处理，同样取得了极佳的分离效果。

5 结语

1）化工单元操作技术的发展离不开理论的支持。分子运动平均自由程理论成就了分子蒸馏，表面活性理论是泡沫分离的理论依据。

2）化工单元操作技术的进步得益于对自然现象的认知。水的升华现象是冷冻干燥的基础；双水体系的发现和应用是双水萃取技术的根本；超临界流体现象不仅应用于干燥、萃取操作，而且在超临界水氧化技术、超临界流体聚合等反应工程中得到了发展。

3）材料制得技术的进步促进了化工单元操作的发展。新型材料制得的各种性能的工业膜，除了已广泛应用于蒸馏、过滤以外，在萃取、结晶操作中也得到了应用。

4）化工单元操作的发展，将推进化工工艺过程日臻完善，推动化工及相关产业产品品质和效率的跨越。

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