地沟油制备生物柴油的方法和现状

胡佳韩，汪旭昆，李 鑫

（1.浙江大学宁波理工学院生物与化学工程学院，浙江 宁波 315100；2.建德市新世纪实验学校，浙江 杭州 311607；3.浙江农林大学工程学院，浙江 杭州 311300）

据报道中国是地沟油生产大国，中国人每年食用植物油和动物油脂约为2250 万t，而每年会产生300～500 万t 的废油，其中有200～300 万t的地沟油会重新回到餐桌[1]。地沟油是一系列废油的总称：其中包括从下水道中打捞上来的油，不法商贩用于生产和加工食品而重复使用的煎炸老油，餐饮企业过滤剩饭、剩菜而产生的泔水油，加工和提炼质量低劣的肉类、内脏和毛皮产生的油[2]。地沟油中的酸值、水分、过氧化值、丙二醛、毒素、重金属等一系列成分严重超标[3]，因此消费者长期食用地沟油会导致身体产生许多不良反应，如初期会表现出头晕、呕吐、腹泻等一系列中毒的现象，后期会表现出衰老加速、营养不足等，甚至会导致人体患上癌症[1]。例如食用植物油在多次煎炸过程中会与空气中的氧气多次接触发生一系列的水解、氧化、聚合等复杂反应，使油脂的油黏度、色泽、过氧化值、酸值等指标有明显的升高，并且产生毒素（例如黄曲霉 其毒性是砷的100 倍），严重危害人体健康[1]，严重情况下会导致急性肝炎、出血性坏死、干细胞变性等症状。此外地沟油对环境也有很大的危害，地沟油在水中发生一系列的生物反应并产生种类繁多且有毒有害的醛和酸污染空气，另外在发生生物反应的同时不断消耗水体中的氧气，导致水中的动物死亡，滋生了蚊子、苍蝇等[4]害虫，会导致疾病的再次传播，从而危害人类健康。

如今全球石油的储蓄量在逐年减少，并且由过量燃烧石油而引发的一系列严重的环境污染威胁了人类在地球的生存，如酸雨、温室效应、光化学污染等。国外许多国家将地沟油变成一种新能源—生物柴油来缓解能源危机、环境污染和地沟油对人体的危害。生物柴油通常指直接或间接来自生物产品[5]，其原料来源包括地沟油、植物油、动物油脂、工程微藻等。目前国内的相关企业也已经掌握了地沟油生产生物柴油的技术，并且地沟油生产生物柴油的转化率由70%上升到90%，因此生物柴油才能被推广、利用，例如荷兰皇家航空公司从2012 年开始运用以生物柴油为动力支持的飞机。生物柴油相比石化燃料具有环保、低碳和节能等优点。此外，地沟油在本地取材减少交通运输，降低了生产生物柴油的成本和运输过程中二氧化碳的排放，且以地沟油为原料生产的生物柴油能降低对生物多样性的危害。除此之外，因为地沟油中N、S 元素的含量很低，因此由地沟油制备的生物柴油在燃烧过程中产生NO、NO2和SO2等有毒有害气体少，对人体健康和环境保护都有一定的作用。最重要的是由加氢处理的地沟油来生产生物柴油可以完全代替石化燃料，而且生物柴油中十六烷基和水分含量较高，因此这类生物柴油的燃烧性能和稳定性高于普通柴油。

1 制备生物柴油的原料与原理

国内外的企业生产生物柴油的原料主要是植物油（最常见的有大豆油、菜籽油等），但是中国是一个食油大国，食用油尚且不满足于人们日常的生活，不可能将植物油用来生产生物柴油[6]。如果利用地沟油来制备生物柴油，不仅能降低生物柴油的生产成本，还能降低地沟油对人体和环境的危害。且以植物油为原料生产的生物柴油不能100%代替石油，在使用过程中需要在该生物柴油中充入一定量的石油才能使用[7]。

地沟油的成分是甘三酯，生物柴油的成分是脂肪酸酯类。地沟油制备生物柴油的原理：通过酯交换反应或转酯化反应利用短链醇将地沟油上甘三酯中的甘油取代下来，使一个甘三酯分子因失去甘油分子变成三个高级脂肪酸醇酯，其中应用最广泛的短链醇是甲醇，得到的脂肪酸甲酯即是生物柴油。目前以地沟油为原料制备生物柴油有两种方法：化学方法和生物酶法。最常见的化学方法包括酸催化法、碱催化法、固酸固碱两步非均相催化法和两步均相催化法。而生物酶法包括包衣酶催化法、固定化脂肪酶催化法和假丝酵母酶催化法。

2 生物柴油的制备方法

2.1 酸催化法制备生物柴油

符太军等[7]利用酯交换反应进行以硫酸为催化剂催化地沟油生产生物柴油的试验，分析试验数据得到了比较理想的制备条件是：反应时间为3 h、反应温度为70 ℃、物配比为30：1、硫酸的比例为原料的6%。孔永平[8]先将地沟油进行水解反应，然后用硫酸催化地沟油进行酯交换反应转化成生物柴油，实验表明最佳的反应条件是：反应时间为2 h、反应的温度为65 ℃、硫酸的量为油重的1.3%、醇与油的比例为5.3：1，这种方法制备生物柴油的转化率高达90%。

钟鸣等[9]利用磷酸作为酸性催化剂在酯交换反应中将地沟油转变成生物柴油，所得生物柴油的标准性质与普通的矿质柴油接近。通过正交实验可以得出用磷酸催化制备生物柴油的最佳条件是：反应时间是5 h、反应温度是70 ℃、醇油摩尔比例为30：1、磷酸用量是油重的8%，在此条件下生物柴油的转化率为85%以上。

KHSO4是一种稳定的无机晶体，在水溶液中电离出H+而显强酸性，因此KHSO4能够催化酯化反应和转酯化反应。牛俊、孙玉梅等[10]利用酸性催化剂KHSO4固体催化地沟油制备生物柴油的转酯化反应，实验表明该反应的最佳条件是：反应时间为10 h、反应温度为80 ℃、醇油的摩尔比为25：1、KHSO4固体量为油重的8%。这种方法可以将酸值为109.71（KOH)/(mg/g)的地沟油转变成酸值为1.8（KOH)/(mg/g)的生物柴油，并且生物柴油的转化率可达到87.12%。

综上可知，用酸催化法制备生物柴油避免了因地沟油中的高级脂肪酸与碱进行皂化反应生成高级脂肪酸钠（肥皂的成分）和甘油而导致反应的产率低，且具有反应时间短等优点，但是也存在催化剂与反应物难分离、不易重复利用、对设备要求高、反应过程产生大量废水等缺点。

2.2 碱催化法制备生物柴油

张玉军等[11]在实验中将预先处理的地沟油和甲醇混合在一起，利用1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物催化地沟油与甲醇的混合液使其发生酯交换反应。试验结果表明，以地沟油为原料制备生物柴油的最佳条件是：反应时间为110 min、反应温度为70 ℃、醇油摩尔比为8：1、催化剂用量为油重的3%，地沟油转换成生物柴油的转化率可高达95.7%。该生物柴油具有闪点高、低温流动性优良等一系列优点，并且与0 号柴油的性质相近。

利用碱催化制备生物柴油的方法具有转化率高、反应速度快、反应时间短、催化剂低廉易得、制备的生物柴油性能良好等优点，但需要满足地沟油中脂肪酸含量低（即酸值低）的要求，否则氢氧化物将与脂肪酸发生皂化反应。皂化反应会导致生物柴油的产率降低、产生大量废水污染环境、成本高的缺点。

2.3 固碱固酸两步非均相催化制备生物柴油

陈安等[12]利用地沟油酸值高的特点，选择固碱固酸两步非均相催化制备生物柴油。经过分析一系列条件对酯化反应影响表明，固酸非均相催化游离脂肪酸酯化的最适宜条件是反应时间为2 h、反应温度为71 ℃、醇油摩尔比为6：1、固酸催化剂用量为油重的2.5%、助溶剂四氢呋喃为3%。在此条件下反应物的酸值为2.22 mg KOH/g，且地沟油制备生物柴油的转化率高达97.41%。而固碱非均相催化游离脂肪酸酯化的最适宜条件是反应时间为2.5 h、反应温度为71 ℃、醇油摩尔比为10:1、固碱催化剂的用量为油重的0.20%。在此条件下地沟油制备生物柴油的转化率为96.36%。

固碱固酸两步非均相催化法具有制备工艺简单、污染低、投资少、反应产物易于分离、反应后的副产物少、转化率高、环保等优点，但是具有操作难、反应步骤繁琐、反应物多等缺点。

2.4 两步均相催化法制备生物柴油

刘鹏展等[13]在实验中第一步利用硫酸铁催化地沟油中的游离脂肪酸与甲醇酯化反应生成高级脂肪酸甲酯；第二步利用KOH 催化甘三酯与甲醇的酯交换反应生成生物柴油。实验结果表明：第一步反应的最佳条件是反应时间为4 h、反应温度为95 ℃、醇油摩尔比为10:1、硫酸铁催化剂的用量为2%。第二步反应的最佳条件是反应时间为1 h、反应温度为65 ℃、醇油摩尔比为6：1、催化剂KOH 的用量为1%。这类方法中地沟油转化生物柴油的转化率高达97.02%。

两步均相催化工艺具有反应速度快、对设备要求低、转化率高、催化剂可以重复使用、污染小、消除高级脂肪酸酯化反应生成水对催化剂的影响等特点，但其反应步骤繁琐、产生大量的废水污染环境。

2.5 包衣酶催化合成生物柴油

在酶催化地沟油合成生物柴油的过程中，当反应物中甲醇达到一定量时，酶的催化能力就会降低，甚至失去活性，因此需要对固定化酶进行保护。包衣酶是用表面活性物质对固定化酶进行包衣，从而使固定化酶的活性得到提高。陈文伟等[14]在实验中利用谷氨酸二烷基酯核糖醇离子型表面活性剂作为包衣剂对固定化酶进行包衣。第一步将地沟油与1/3 的甲醇混合并用包衣酶对地沟油进行催化，间隔一定的时间；第二步再加入1/3 的甲醇，相同的时间间隔；第三步再加入剩余1/3 的甲醇。实验表明最佳条件为：反应时间28.2 h、反应温度54 ℃、醇油摩尔比3.6：1、催化剂包衣酶的用量为18.7%。

包衣酶的优点是催化能力高、阻止甘油吸附在固定化酶表面阻碍催化反应的进行、可重复利用等，但是具有成本高、反应时间长、反应步骤繁琐、包衣酶的用量大等缺点。

2.6 固定化脂肪酶催化合成生物柴油

固定化脂肪酶是用固体材料将脂肪酶固定在某一个范围内，保持脂肪酶的活性，并且可以回收和重复利用脂肪酶。安永磊等[15]利用固定化脂肪酶催化餐饮废油（地沟油）与甲醇发生酯交换反应生产生物柴油。实验数据表明，该反应的最佳的条件为：反应时间32 h、反应温度47 ℃、醇油摩尔比3：1、5 次加醇、固定化脂肪酶的用量0.3 g。满足以上条件利用固定化脂肪酶催化地沟油制备生物柴油的转化率达到81%。

固定化脂肪酶的优点是酶在反应前后的活性几乎不变、可以重复利用、活性高、更耐有机溶剂、催化能力高等，但是也存在短链醇容易使固定化脂肪酶的活性降低、甘油吸附于固定化脂肪酶表面阻碍了固定化脂肪酶催化等缺点。

王钰等[16]利用固定化假丝酵母脂肪酶催化地沟油进行转酯化反应生成生物柴油，并对制备成的生物柴油的物理和化学性质进行检测，研究了生物柴油燃烧时的排放特性和动力性。实验结果表明这种方法制备的生物柴油纯度高达97.8%以上。

3 生物柴油的脱色方法

食用油在多次煎炸过程中，蛋白质、磷脂等众多成分发生了分解、变性等反应，产生大量深色物质。此外，油脂中的高级脂肪酸和甘油酯在反复煎炸过程中也会产生有色物质，因此地沟油通常显深褐色[17]。张海霞等[18]利用双氧水对地沟油制备的深色柴油进行氧化脱色，分析了双氧水用量、反应时间和反应温度等因素对深色生物柴油脱色效果的影响。实验结果表明，双氧水用量为油重的15%、反应温度为90 ℃、反应时间为0.5 h，在此条件下深色生物柴油的脱色率可达到82.2%。与脱色前的生物柴油相比脱色后的生物柴油中甲醇含量略有升高，生物柴油的密度、闪点、热值、运动黏度未发生变化，而其中酸值略有上升。

与传统蒸馏和精馏的方法相比，双氧水氧化法具有设备成本和操作费用低、操作简单、脱色速度快、脱色率高、脱色前后地沟油的物理和化学性质几乎不变等优点。

4 地沟油制备生物柴油的发展

地沟油在收集过程存在着许多困难，我们总结了以下几点：①缺少运输和收集地沟油的现代化工具；②许多餐饮地方的隔油池所在街道狭窄不便于机械清理，清理过程复杂；③我国缺少全国性收集和管理地沟油的系统；④不法餐饮企业直接将地沟油排入下水道中污染水体；⑤全国各地的地沟油加工企业不断增多，企业对地沟油的需求量不断增大，导致地沟油的价格逐渐增高，从而使地沟油的回收受到限制；⑥国家对地沟油处理的相关企业财政补贴政策和地沟油回收管理政策的不完善，导致企业无法承担高额的地沟油回收成本；⑦由于不法分子将地沟油先进行简单的粗加工接着进行脱水、脱杂、脱剩、脱臭工艺之后，将地沟油卖给不法商贩，导致地沟油重新回到餐桌，处理企业很难收到地沟油；⑧非法购“油”的“游击队”以高额的价格回收地沟油，并且以食用油出售，导致餐饮企业将地沟油卖给他们来牟取更大的利润；⑨政府对地沟油回收的不重视。

针对以上问题，利用地沟油制备生物柴油的发展过程中，应该满足以下几点对策：①政府出资帮助资金薄弱的企业购买打捞、收集地沟油的设备；②政府向广大市民宣传地沟油对人体的危害来防止市民非法售卖地沟油，鼓励文明守法的餐饮企业将地沟油卖给相关的处理单位并进行一定的奖励；③政府建立规范的地沟油收集、运输、管理体系，提高地沟油的回收率；④政府建立环境保护的法律法规，防止餐饮企业乱倒地沟油导致污染环境；⑤政府引导消费者和企业培养食品安全意识，防止地沟油重新回到餐桌危害人类健康；⑥政府严厉打击不法分子非法购油和售油；⑦政府借鉴国外的例子从源头控制地沟油，在地沟油的回收上进行垄断；⑧政府对地沟油处理企业进行财政补贴，资助企业回收地沟油；⑨餐饮企业的管理人员树立保障食品安全、环境清洁的自我意识，并且制定一系列规定来约束员工非法倒卖地沟油；⑩消费者需要补充辨别地沟油的相关知识来防止购买地沟油，此外还能杜绝地沟油冒充食用油的可能。

5 结语

在地沟油事件频发的当今，如果政府与企业加强合作，运用一系列方法来增加地沟油的回收率，将会杜绝地沟油重新回到餐桌。尽管地沟油在大多数人眼里如同“毒药”一般，可是倘若政府和企业能够重视生物柴油的发展，制定出克服地沟油回收的种种困难的相应对策以及运用先进、节能和环保的生物柴油制备工艺，必定能把“毒药”变成一种新能源—生物柴油。生物柴油的生产企业必须充分认清每种制备方法的优缺点，选择一种或多种适合该企业的制备方法来制备生物柴油，实现环保和经济利益的双赢。

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