四种用于降低三价砷毒性的锰氧化物合成及表征

李秀娟 ，张雅莉，崔月梅

（1.济宁市产品质量监督检验所，山东 济宁 272000；2.鲁南煤化工研究院，山东 济宁 272000）

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

比表面积孔径分析仪：采用美国Micromeritics 公司ASAP-2010 型比表面积孔径分析仪在77 K 的液氮温度下进行测定，吸附质为N2。晶粒尺寸大小用Scherrer 公式通过（110）处的峰高计算而得[1]；X 射线衍射仪（XRD）：日本理学D/MAX2500；电子扫描电镜（SEM）：美国SEM Leica Stereoscan 公司。

试剂均采用广州化学试剂厂的分析纯。

1.2 四种锰氧化物的制备

1.2.1 α-MnO2的制备

将7.32 g KMnO4溶解在一定量的去离子水中稀释到100 mL，将5.0 g 碳酸锰溶解在20 mL 9 mol/L 的硫酸中再加去离子水稀释到120 mL；将碳酸锰溶液在水浴中加热到85 ℃，随后在不断搅拌下把加热的碳酸锰溶液滴加到高锰酸钾溶液中；将混合后的溶液在85 ℃水浴中反应2 h；反应后溶液自然冷却至室温，将产生的黑色沉淀过滤、洗涤至pH 中性（用pH 试纸测量）后，置于110 ℃烘箱中烘24 h,取出，研磨即得黑色α-MnO2粉 末[2]。

1.2.2 β-MnO2的制备

将等物质的量的MnSO4·H2O（2.704 g）和（NH）2S2O8（3.552 g）在室温下混合溶于水，搅拌至澄清后转移至高压反应釜中，置于130 ℃烘箱中反应12 h。反应结束，取出反应釜自然冷却至室温后，打开釜盖过滤，并用去离子水洗涤3～5次，将洗涤后的样品置于烘箱中烘干即得β-MnO2。

1.2.3 γ-MnO2的制备

将等物质的量的MnSO4·H2O（13.52 g）和（NH）2S2O8（17.76 g）在室温下混合溶于约600 mL去离子水，搅拌至澄清后置于90 ℃水浴锅中反应12 h。反应结束后，自然冷却至室温。过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤3～5 次后于60 ℃烘箱中烘干即得γ-MnO2。

1.2.4 δ-MnO2的制备

将0.212 g MnSO4·H2O 和1.382 g KMnO4在室温下混合，加入去离子水搅拌形成均一的悬浊液。将此悬浊液转移至反应釜中，置于烘箱中130 ℃反应12 h。反应结束，自然冷却，过滤，滤渣洗涤3～5 次后置于60 ℃烘箱中烘干即得δ-MnO2。

2 形态表征

2.1 X 射线衍射（XRD）表征

图1 为制备的四种MnO2的XRD 图谱。根据测得的图谱与XRD 的标准图谱（JCPDS,1979）对比，可以看出所制备的每种MnO2的衍射峰都与相应单晶体锰氧化物的标准衍射图谱一致，表明α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2四种锰氧化物合成成功，均为单一晶体结构。四种锰氧化物均具有较高程度的结晶，纯度也非常高。

图1 四种锰氧化物的XRD 图谱Figure 1 The XRD graphs of the four manganese oxides

2.2 BET-BJH 表征

表1 为BET-BJH 方法测得的四种合成锰氧化物的相关表征数据及测得的零电荷点（pHPZC）和氧化还原电位数据。可以看出，不同锰氧化物的比表面积与总孔体积、电荷零点、氧化还原电位均有较大差别。通过比较数据可以看出，α-MnO2比表面积最大，达到100.9 m2/g，总孔体积达到0.1562 cm3/g。δ-MnO2比表面积最小，为12.6 m2/g，总孔体积也最小，为0.1013 cm3/g。

表1 四种锰氧化物的特征参数Table 1 The special parameters of four manganese oxides

2.3 电子显微镜（SEM）表征

图2 为所制得四种MnO2的SEM 照片。可以看出，不同晶态的MnO2形态相差很大，其中α-MnO2（图2A）为板块聚结状态，其表面分布不同粒径的球状固体颗粒；β-MnO2（图2B）为大小粗细相似的柳叶状，整体看来像一片繁茂的草丛；γ-MnO2（图2C）呈疏松团球状分布，每个团球表面分布着大量的纤细绒毛；δ-MnO2（图2D）则是众多小球簇集的蜂窝状结构。

图2 合成的四种MnO2的SEM 照片（A.α-MnO2；B.β-MnO2；C.γ-MnO2；D.δ-MnO2）Figure 2 SEM photograph of the four synthesized MnO2

[1]瑞恩P.施瓦茨巴赫,菲利普M.施格文，迪特尔M.英博登.环境有机化学[M].北京：化学工业出版社，2004：180-188.

[2]努尔买买提,夏熙.纳米-MnO2的制备及其性能研究[J].无机材料学报，2000，15（5）：802-806.