铀表面磁控溅射镍镀层的电化学腐蚀行为研究

陈 林，李科学，王庆富，王小红，管卫军

(中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900)

金属铀因其独特的性能而具有广泛的用途，但铀是一种很活泼的金属，易与环境中活性介质发生化学、电化学作用而形成多种腐蚀产物，从而影响其物理、化学性能。同时铀的粉末将直接影响作业人员的身体健康，并给环境造成放射性污染。为提高金属铀抗氧化腐蚀能力，国内外对铀表面防腐蚀技术进行了大量研究[1-6]，其中电镀和离子镀技术研究最多并得到了实际应用。铀及其合金上的电镀主要为镀镍、镀镍+锌、镀锌镍合金[7-11]。而其中的镍+锌双重镀层的耐蚀性最优。它由阴极性镍镀层、阳极性锌镀层组成，对铀有物理屏障及牺牲阳极的保护作用。由于铀的活性其表面始终存在有一层氧化膜，很难去除，加之清洗过的表面一旦暴露到空气或水中，氧化膜又会很快生成。由于氧化膜的存在，铀不像其他某些金属那样能与镀层形成化学键，电镀镀层与铀的结合力主要靠镀层在有一定粗糙度的表面上产生的“根扎”效应来得以保证。铀表面电镀需要进行表面蚀刻前处理，这势必在刻蚀溶液中产生大量的铀废物，给环境造成极大的压力。我国从20世纪90年代初开始铀表面磁控溅射离子镀膜研究，但利用磁控溅射镀膜技术进行导磁性镀层的制备较为困难，铀表面镀层体系常为铝或钛。随着材料科学技术的发展特别是强磁材料的发展，磁控强磁阴极靶逐渐成熟，利用磁控技术已能获得性能优异的镍镀层。

本文采用磁控溅射离子镀膜技术，在贫铀表面制备一定厚度的金属镍镀层，采用电化学方法对镍镀层的电化学腐蚀行为进行研究，为铀的防腐蚀积累数据，并为其工程应用奠定基础。

1 实验

1.1 样品制备

贫铀样品尺寸为φ15 mm×3 mm，经金相砂纸逐级打磨至900#并用无水乙醇超声波清洗后放入真空室。铀表面镍镀层在LJT-0801磁控溅射离子镀膜机上制备。本底真空5×10-4Pa，样品经过加热除气、辉光溅射清洗、循环Ar+轰击后进行正式镀膜。氩气工作分压0.3 Pa(氩气纯度99.999%)；靶功率2.0 kW；镀膜脉冲偏压-100 V，频率40 kHz，占空比20%；镀制时间1.0 h。

1.2 分析方法

用KYKY-1010B扫描电子显微镜(SEM)观察镍镀层的表面形貌，电子束加速电压为25 kV。采用X射线衍射分析仪(型号为X’Pert PRO)分析样品的组成，采用的Cu Kα射线波长λ为0.154 06 nm，扫描区间为40°～80°，步长为0.06°，每点取样0.6 s。利用PARSTAT2263DC+AC电化学综合测试仪及PowerCORR、PowerSINE软件进行电化学腐蚀测试。实验中，样品为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，高纯石墨棒为辅助电极，测试面积为1 cm2。腐蚀介质为含50 μg/g Cl-的KCl溶液和w=3.5%的NaCl溶液，温度为室温。线性极化的电位扫描范围为-10 mV～+10 mV(相对腐蚀电位)，扫描速率为0.167 mV/s，采用软件中的线性拟合方法自动求解腐蚀体系的极化电阻Rp和腐蚀电流Icorr；动电位极化的电位扫描速率为2 mV/s。电化学阻抗谱的测量频率范围为100 mHz～100 kHz，扰动信号为幅值±5 mV的正弦波交流信号。

2 结果与讨论

2.1 镍镀层的组织结构与显微形貌

图1 磁控溅射镍镀层的XRD谱

镍镀层的X射线衍射谱如图1所示，图谱采用3°掠射角方式获得。对比65-2865及14-0481PDF卡片，镍镀层衍射峰对应的晶面依次为Ni(111)、Ni(200)、Ni2O3(202)、Ni(220)。镀层的主要成分为立方结构的金属镍。由于镍在大气中易与氧作用而在表面生成一层极薄的钝化膜，可抵抗大气、碱和一些酸的腐蚀，也常用作防护装饰性镀层。钝化膜的成分为Ni2O3，膜极薄，仅能在低角度衍射图样中检测到Ni2O3，如图1中2θ=57°附近的衍射峰为氧化镍的(202)晶面的衍射峰。

图2为磁控溅射镍镀层的表面与截面的显微形貌。从镍镀层表面形貌(图2a)可看出：镀层表面均匀，细致；图像中未观察到晶粒、晶界等特征；镀层表面存在一定的飞溅颗粒，飞溅颗粒尺寸在几μm之内。从镍镀层截面形貌的高倍放大图像(图2b)中可观察到晶粒、晶界；镀层未呈现出显著的柱状生长特征，晶粒细小，并出现分层状态，镀层致密。

图2 磁控溅射镍镀层的显微形貌

2.2 自腐蚀电位随时间的变化

金属铀的自腐蚀电位随时间的变化示于图3。由图3可看出，裸体金属铀样品在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位随时间呈锯齿状上下剧烈波动，其波动的平均值基本稳定在-785 mV。这是由于新鲜铀表面在Cl-溶液中极易与水和溶液中溶解的氧气发生如下反应而发生氧化。

(1)

(2)

铀表面氧化膜的形成使得表面惰性增强、自腐蚀电位随之上升。但在Cl-的作用下，表面钝化膜被腐蚀溶解，自腐蚀电位又随之下降，钝化膜破裂处又会被氧化而得以修复，自腐蚀电位上升。为此，裸体铀的自腐蚀电位在中值附近剧烈波动，但自腐蚀电位波动中心基本稳定，约-785 mV。

图3 裸体铀样品在NaCl溶液中的自腐蚀电位

在3.5%NaCl溶液中，铀表面镍镀层的自腐蚀电位在样品浸入溶液后开始阶段快速上升，500 s后上升速率逐渐降低并趋于平缓，约2 000 s后上升至最高-126 mV(相对于SCE)，最终稳定至-125～-120 mV(图4a)。图4b示出Cl-浓度为50 μg/g时的自腐蚀电位，由于Cl-浓度降低，曲线更为平滑。经过近70 h的连续腐蚀实验，自腐蚀电位、腐蚀电流保持稳定，表明镀层并未出现破裂、剥落现象，说明镍镀层对贫铀基体具有良好的防腐蚀性能。

2.3 线性极化电阻

镍镀层与金属铀的线性极化曲线拟合结果列于表1，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。表中腐蚀电位为线性极化前样品的开路电位。从腐蚀电位看，镍镀层的腐蚀电位较金属铀的腐蚀电位约高660 mV，这说明在3.5%NaCl的溶液中铀比镍更易遭受腐蚀。

图4 镀镍铀样品在NaCl溶液中的自腐蚀电位

表1 镍镀层与金属铀的线性极化拟合结果

2.4 动电位极化曲线

图5 镍镀层及金属铀的动电位极化曲线

镍镀层、金属铀在两种浓度腐蚀溶液中的动电位极化曲线示于图5。可看出，在腐蚀电位附近，样品的极化电流均随极化电位的增大而快速增加，极化过程受电子转移的电化学活化控制。当阳极极化到弱极化区后，极化电流随极化电位的升高而增大，但极化曲线的斜率愈来愈大，即极化过程的阻力越来越大，样品表面出现“钝化”现象，电子的转移愈加困难。随着极化电位进一步升高，镍镀层极化曲线出现转折点，在转折点以上附近电流迅速增加，可能原因是镍镀层出现了局部腐蚀甚至贯穿到了铀基体。作为阴极性镀层的防腐蚀薄膜构成了局部的“大阴极小阳极”加速腐蚀形态。金属铀在整个极化范围内极化电流都随极化电位的升高而增大，样品表面的“钝化”现象较镍镀层样品的弱。这表明金属铀在整个极化范围内，极化过程也是受电化学活化控制的，耐腐性能较镍镀层的差。

在含50 μg/g Cl-的KCl溶液和3.5%NaCl溶液的不同环境中两种样品也表现出一定差异，通过曲线拟合，金属铀在含50 μg/g Cl-的KCl溶液中的腐蚀电位为641.2 mV，在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位为780 mV，表明Cl-浓度对其腐蚀电位有影响，随着Cl-浓度的增加，腐蚀电位降低，电化学腐蚀发生的趋势更明显。镍镀层也表现出相同规律，镍镀层在低浓度腐蚀介质中的腐蚀电位更高，腐蚀电流更小，曲线向左上方向移动，表明腐蚀介质中离子浓度对镍镀层的电化学腐蚀影响显著。

在相同极化电位下，镍镀层极化电流远小于金属铀，这说明镍镀层对铀基体具有较好的保护作用。

2.5 电化学阻抗谱

镍镀层及裸体金属铀样品在不同浓度Cl-腐蚀溶液中的电化学阻抗谱复平面图(Nyquist图)如图6所示。可看出，镍镀层、裸体金属铀样品的Nyquist图均呈现出明显的容抗弧特性。在高频段，各样品的阻抗特性较为相似，镍镀层的电化学阻抗谱容抗弧远大于金属铀，表明镍镀层电极过程的电阻远大于金属铀，能为金属铀提供较佳的保护作用。

图6 镍镀层及金属铀的电化学阻抗谱

低频端的阻抗幅值可直接表征样品抗腐蚀性能的好坏，阻抗幅值越大，样品的抗腐蚀性能越好。由曲线可看出，两种腐蚀浓度下镍镀层相对铀样品阻抗幅值都大得多，均能给基体铀提供良好保护。

3 结论

在含50 μg/g Cl-的KCl溶液中，镍镀层的腐蚀电位为-100.8 mV，高于贫铀的腐蚀电位-641.2 mV；在3.5%NaCl溶液中，镍镀层的腐蚀电位为-126 mV，高于贫铀的腐蚀电位-785.2 mV；相对于贫铀是一种阴极性镀层，防腐蚀保护是基于对腐蚀介质的物理屏障；镀镍贫铀样品的极化电阻和电化学阻抗幅值远大于贫铀，腐蚀电流远小于贫铀；约70 h的连续腐蚀实验中镍镀层并未出现镀层破裂、剥落现象，腐蚀电位、电流保持稳定；镍镀层对贫铀基体具有良好的防腐蚀性能。

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