核分析技术研究一种水系沉积物的多元素取样行为

黄东辉，曹亚新，柳加成，喻正伟，倪邦发，田伟之

(1.环境保护部 核与辐射安全中心，北京 100082；

2.中国原子能科学研究院 核物理研究所，北京 102413；

3.中国核电工程有限公司，北京 100840 )

随着现代微分析技术的发展，许多分析方法的典型取样量在10-4～10-9g水平[1]。然而，绝大多数现有的天然基体有证标准物质(CRM)证书中给出的最小取样量≥100 mg，较典型的微分析有效样品量高几个量级，无法用于这些分析的质控。

田伟之[2]提出利用Ingamells模型，对天然基体CRM中各认证元素分别给出最小取样量，并测定了IAEA标准物质(RM)SD-M-2/TM中的多元素取样常数[3]。随后的10年中，Tian等[4]对9种国际和国内RM/CRM进行了多元素取样行为研究，但这些研究限于取样量大于0.5 mg且在常规的可称量范围。Mao等[5-6]研究了mg以下的多元素均匀度；Zeisler[7]研制了NIST SRM 2703，并在微克取样量下研究了该物质的多元素均匀度；Rossbach等[8]研究了用于核微分析的标准物质，但在取样量不可称量范围下，无法得出所研究物质中单个元素取样行为的定量描述。2004年，Tian[9]提出利用核分析方法研究天然基体物质中多种元素的取样行为，为研制适用于微分析质控的新一代天然基体的标准物质提供一个可能的途径。本工作从实验的角度，充分利用仪器中子活化分析(INAA)、粒子激发X射线荧光分析(PIXE)和同步辐射X射线荧光微束分析技术(SRXRF)3种核分析技术的优势，对自行研制的一种水系沉积物进行多元素取样行为研究。

1 实验

1.1 水系沉积物基体的研制

选用总质量20 kg的水系沉积物基体物质，经STJ 400粉碎研磨机(日本Seishin生产)研磨和均匀化，105 ℃高温干燥和杀菌24 h，最终分装于10 g分装瓶内，密封保存在阴凉干燥的常温环境下。该基体的最大粒径为10 μm，最可几粒径为3 μm[10]。

1.2 基体的多元素取样分析

结合INAA、PIXE和SRXRF 3种核分析方法，对研制的水系沉积物基体进行了跨越9个量级(10-1～10-10g)取样量条件下的多元素取样。

1) 10-1～10-3g取样量水平下INAA分析

用INAA方法，分别在取样量为100、25、5和1 mg 4个等级下，在随机分装瓶内分别取10、12、50和50次子样，进行多元素取样行为研究。各批子样分别置于中国原子能科学研究院101重水反应堆垂直孔道(热中子注量率3×1013cm-2·s-1，热中子与超热中子的注量率之比f约15)进行照射，照射时间分别为1.5、7、20、50 h。

2) 10-4g取样量水平下PIXE分析

采用北京师范大学GIC4117串列加速器的常规PIXE分析系统进行PIXE分析。样品置于真空靶室内，质子能量为2.5 MeV，束斑直径为3 mm。从20个随机分装瓶中取样，每瓶各取1份样品制成一φ10 mm、厚3 mm的靶片，在每个靶片的不同位置测量3个靶点，共计60个子样。

3) 10-8～10-10g取样量水平下SRXRF分析

在日本高能物理国家实验室(KEK)的BL4A同步辐射实验站进行SRXRF分析。该实验站的电子束能量为2.5 GeV，流强为360 mA，激发X射线能量为17.5 keV，实验采用的束斑尺寸为5 μm×5.5 μm。从16个随机分装瓶中各取1份样品制成一φ17 mm、厚3 mm的靶片，在每个靶片的不同位置测量6个束斑，共计96个子样。

4) 10-4g取样量水平下INAA分析

用INAA方法进一步研究基体10-4g取样量下的多元素取样行为。从分装瓶中随机称取1.053 6 mg和约5 mg的2个样品置于中国原子能科学研究院的3 MW游泳池堆垂直孔道进行照射，照射时间为30 h，照射位置的热中子注量率为1013cm-2·s-1，f约30。其中，约5 mg的样品用于100 μg量级子样的取样，准确称量的1.053 6 mg样品用于100 μg水平各子样的绝对质量量度。照射后测量前，从约5 mg的样品中随机取12个100 μg水平的子样。所有子样和1.053 6 mg样品的冷却时间分别为4、7和14 d，测量时间依次为5 000、10 000和200 000 s。

2 结果与讨论

均匀度是有证标准物质(或标准物质)的一个重要属性。常规的均匀度检验使用统计学的测试方法(如F检验)，这些测试不能给出一定取样量下基体中给定组分均匀性的量化表述[3]。而任何基于随机子样的固体样品分析中，分析结果的总不确定度Ut均为分析不确定度Ua和取样不确定度Us的合成[9]。即：

(1)

其中，Ut为由1组子样得到的某组分(元素)测定值的相对标准偏差。Ut可由分析1组子样得到的标准偏差估计。因而，只有Ua尽可能小且准确才对Us的研究有意义。考虑Ut和Ua自身包含一定的不确定度，只对Ua不大于3%的元素进行取样行为研究。

1) 10-1～10-3g取样量水平下INAA分析

INAA研究天然基体的标准物质在可称量范围下的取样行为是一种行之有效的分析手段，能在不破坏样品的情况下，同时测定几十个元素，并对其中的多种元素具有小的、可量化的Ua[11]。用INAA的方法，以好于3%的统计不确定度测定近30种元素。实验结果列于表1，表1显示，13种元素取样不确定度小于1%。

表1 INAA对10-1～10-3 g取样量水平的多元素取样行为研究结果

2) 10-4g取样量水平下PIXE分析

常规PIXE方法为非破坏性的核分析方法，对水系沉积物基体，实验分别测定了十几种元素，根据入射粒子能量和待测元素特征X射线在基体中的吸收系数[9]，结合束斑面积，得到不同元素的有效取样量为10-4g[10]。为保证测量条件的一致性，测量过程中移动样品靶片保证每个靶点的几何位置重复性不确定度小于1%。结果显示，取样不确定度好于1%的有7种元素，它们的取样不确定度计算结果列于表2。

表2 PIXE对10-4 g取样量水平的多元素取样行为研究结果

3) 10-8～10-10g取样量水平下SRXRF分析

SRXRF方法具有光源流强大、分析灵敏度高、空间分辨率好、对样品无污染和多元素同时分析等优势[12]，为取样量在10-8～10-10g 的多元素取样行为研究方法的首选。

为保证测量条件的一致性，测量过程中移动样品靶保证每个靶点的几何位置重复性不确定度小于1%。根据估算[9]，每个分析斑点对不同元素的有效取样量为10-8～10-10g[10]。共测定近20种元素，计数统计好于3%的有15种元素。结果(表3)显示，在此取样量下，基体有3种元素取样不确定度好于10%，分别为Cu、Fe和Rb，其中，Rb的取样不确定度小于5%，Fe、Cu和Rb对应的有效取样量分别为7.5、9.6和42.4 ng[10]。

4) 10-4g取样量水平下INAA分析

由于SRXRF结果表明该基体有Cu、Fe和Rb 3种元素取样不确定度好于10%，对应有效取样量分别为7.5、9.6和42.4 ng，因此，以其中任一元素作为取样量不小于对应有效取样量且包含10%取样不确定度的相对天平，即取样量不可准确称量的条件下，利用子样中已证明具有满意取样不确定度的核素的特征峰计数率表征子样的相对质量，INAA可进一步用于10-4g取样量下的多元素取样行为。

表3 SRXRF对10-8～10-10 g取样量水平的多元素取样行为研究结果

12个取样量在10-4g水平的子样和1.053 6 mg样品的照射、冷却和测量条件完全相同，以保证待研究元素对应的核素具有满意的统计不确定度。该基体的Rb在42.4 ng取样量下的取样不确定度好于5%，Rb可作为10-4g取样量下各子样的相对天平。在10-4g取样量下，INAA方法研究12个子样的多元素取样行为，Rb对应核素86Rb在γ 能谱的特征峰(1 076 keV)计数率可用于各子样质量的相对天平，即12个子样的相对质量可通过γ能谱中包含有5%的不确定度的来源于86Rb的1 076 keV峰计数率获取。且各子样的绝对质量亦可通过其与1.053 6 mg 样品中Rb对应核素86Rb在γ能谱的特征峰(1 076 keV)计数率的比值进行转化。在样品照射后的测量前，5 mg的样品包中的12个子样通过86Rb的特征峰计数率作为相对天平进行绝对质量换算，表明12个子样的取样量在80～150 μg范围内。并通过后续测量用于在10-4g水平下的系列子样的总不确定度和取样不确定度的计算，结果列于表4。从表4可知，Ce、Co、Cr、Eu、Fe、Sc、Ta、Tb和Zn等9个元素在该取样量下有好于10%的取样不确定度。

3 小结

应用NAA、PIXE和SRXRF 3种核分析技术，在取样量10-1～10-10g水平下，对一种水系沉积物进行多元素取样。结果表明，在取样量准确可称量范围(10-1～10-3g水平)，INAA可满足分析要求。在取样量不可称量范围(10-4～10-10g水平)，分别采用PIXE和SRXRF方法研究其多元素取样行为。SRXRF结果表明，Cu、Fe和Rb等元素在10-8～10-9g取样量下仍具有满意的取样不确定度，其中的任一元素可作为取样量大于对应取样量下的相对天平，INAA可用于进一步研究10-4g取样量水平下的多元素取样行为。一系列元素在各对应取样量下具有满意的不确定度。为研制适用于固体取样微分析质控的天然基体标准物质提供一可能的途径。

表4 INAA对10-4 g取样量水平的多元素取样行为研究结果

若应用更高中子注量率的研究反应堆，INAA可用于10-4g水平甚至更低量级取样量条件下更多元素的取样行为研究，将有更多元素在更小取样量下仍具有满意的取样不确定度。本工作研制的基体物质在常规取样量(>100 mg)下定值后，更低的各取样量水平下具有满意均匀度(取样不确定度小于给定值)的元素的认证(参考)值均可沿用常规取样量条件下的认证(参考)值，这只需依该取样量下给定元素的分析和取样不确定度，对标准值的不确定度作相应的扩展。

参考文献：

[1] ZEISLER R. Reference material for small-sample analysis[J]. Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry, 1998, 360: 76-379.

[2] 田伟之. 反应堆中子活化分析近况(1978—1981)[J]. 原子能科学技术，1984，18(1)：113-129.

TIAN Weizhi. Recent development in reactor NAA (1978-1981)[J]. Atomic Energy Science and Technology, 1984, 18(1): 113-129(in Chinese).

[3] TIAN Weizhi, PENG Lixin. A study on sampling representativeness of IAEA RM SD-M-2/TM marine sediment by INAA[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1992, 162: 63-70.

[4] TIAN Weizhi, NI Bangfa, ZHANG Yangmei, et al. Metrological role of neutron activation analysis Ⅲ: Role of INAA in sampling behavior characterization[J]. Accreditation and Quality Assurance, 2002, 7: 101-105.

[5] MAO Xueying, CHAI Zhifang. Evaluation of the homogeneity of the environment standard reference material: Esturine sediment SRM 1646 by INAA and SR-XRF[J]. Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry, 1995, 352: 174-178.

[6] ZHANG Yuanxun, GU Yingmei, ZHU Xinfang, et al. An investigation of homogeneity within Micro-Area of IAEA urban dust reference materials by the scanning proton microprobe technique[J]. Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry, 1998, 360: 356-358.

[7] ZEISLER R. NIST SRM 2703 certificate[R/OL]. [2005-09-22]. http:∥srmors.nist.gov/view_cert.cfm?srm=2703.

[8] ROSSBACH M, ZEILLER E. Assessment of element-specific homogeneity in reference materials using microanalytical techniques[J]. Analytical Bioanalytical Chemistry, 2003, 377: 334-339.

[9] TIAN Weizhi. Nuclear analytical methods in quality control of microanalysis[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2004, 262: 223-228.

[10] HUANG Donghui, XIAO Caijin, NI Bangfa, et al. Characterization of a stream sediment matrix material for sampling behavior in order to use it as a CRM[J]. Applied Radiation and Isotopes, 2010, 68: 37-41.

[11] 倪邦发，王平生，田伟之. 中子活化分析法作为标准物质元素定值权威方法的研究[J]. 原子能科学技术，1996，30(5)：462-467.

NI Bangfa, WANG Pingsheng, TIAN Weizhi. Neutron activation analysis: A definitive method for multielement certifications of reference materials[J]. Atomic Energy Science and Technology, 1996: 30(5): 462-467(in Chinese).

[12] 张元勋，曹同，IIDA A，等. 同步辐射X 荧光分析用于苔藓植物监视大气污染的初步研究[J]. 核技术，2007，30(9)：730-734.

ZHANG Yuanxun, CAO Tong, IIDA A, et al. A preliminary SRXRF study on a moss as air pollution monitor[J]. Nuclear Techniques, 2007, 30(9): 730-734(in Chinese).