立式氟化反应器投料气固比的优化

李振峰，张慧忠，张振兴

(中核四〇四有限公司 第一分公司，甘肃 兰州 732850)

UF6是唯一的一种既稳定又具有高度挥发性的铀化合物，一直被用作同位素分离厂的供料。生产UF6的核心设备为氟化反应器。目前，国外广泛使用的氟化反应器主要有火焰炉反应器和流化床反应器[1-3]。火焰炉反应器是美国联合碳化物公司于1950年开发的连续氟化塔式反应器，它是由精制UF4生产UF6的一种高效氟化反应器；流化床反应器对UF4的物性具有更强的适应性，因而成为氟化粗制UF4较为理想的反应器。我国于20世纪70年代初研制成功立式氟化反应器，它兼容了火焰炉反应器和流化床反应器的某些特点。

由中核新能核工业工程有限责任公司(原核工业第七研究设计院)设计，在中核四〇四有限公司(原中核集团四〇四厂)投资建设的铀转化新厂已投产运行逾5年[4-5]，其氟化反应器设计生产能力为250 kgU/h。该厂是以核纯级二氧化铀(UO2)为原料生产天然UF6，生产规模为3 000 tU/a。

氟化反应过程中，电流与UF4进料速率比称为气固比。为提高250 kgU/h立式氟化反应器的生产效率，需通过生产试验确定最佳气固比范围。若气固比过小，F2会欠量，氟化反应不能正常进行；反之，则会造成F2浪费，同时增加后序生产系统的负担。目前，对氟化反应过程中投料气固比的系统研究尚未见文献报道。

本文首先从理论上计算气固比与F2过剩量的关系，再在此基础上进行最佳气固比试验和考核验证。

1 气固比与F2过剩量关系的理论计算

1.1 计算条件

根据250 kgU/h立式氟化反应器的实际运行工况及生产经验，拟定以下相关计算条件：制氟电流，90 kA；电流效率，90%；F2中夹带的HF的体积分数，5%；系统N2流量，7 m3/h；UF4物料中氟化铀酰(UO2F2)的质量分数，5.5%；UF4物料中UO2的质量分数，0.5%。

氟化反应器内与F2消耗有关的反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

1.2 理论计算

首先计算电解产生的F2量及F2中夹带的HF量。根据Faraday(法拉第)电解定律[6]有：

Q=znF

(4)

式中：Q为电量，C；z为电极反应中电子转移的计量系数；n为电极析出物质的量，mol；F为Faraday常数，96 484.5 C/mol。

根据电流强度的定义，有：

Q=It

(5)

式中：I为电流强度，A；t为时间，s。

由式(4)、(5)可得：

(6)

考虑电流效率η，则有：

η

(7)

电解制氟的阳极反应式为：

(8)

由式(8)可得z=2。

根据以上过程可得：电解产生的F2量为1 511.124 mol/h；F2中夹带的HF量为79.533 mol/h。

当气固比为205 A·h/kg时，UF4进料速率为439.024 kg/h，其中，UO2F2进料速率为24.146 kg/h，即78.396 mol/h；UO2进料速率为2.195 kg/h，即8.130 mol/h；纯UF4进料速率为412.683 kg/h，即1 314.277 mol/h。

则与纯UF4反应的F2量为1 314.277 mol/h，相应生成的UF6量为1 314.277 mol/h；与UO2F2反应的F2量为156.792 mol/h，相应生成的UF6量为78.396 mol/h，生成的O2量为78.396 mol/h；与UO2反应的F2量为24.390 mol/h，相应生成的UF6量为8.130 mol/h，生成的O2量为8.130 mol/h。

根据以上数据可知：氟化反应消耗的F2总量为1 495.459 mol/h；生成的UF6总量为1 400.803 mol/h；生成的O2总量为86.526 mol/h；反应后剩余的F2量为15.665 mol/h。

至此可得到反应后炉气成分：UF6为1 400.803 mol/h；F2为15.665 mol/h；O2为86.526 mol/h；N2为312.500 mol/h；HF为79.533 mol/h；炉气总量为1 895.027 mol/h。

由此计算出的气固比为205 A·h/kg及其他气固比时炉气中各组分的质量分数列于表1。

从表1可知，当气固比≥203 A·h/kg时，已有足够的F2进行氟化反应(F2过剩量≥0.06%)；当气固比<205 A·h/kg时，F2过剩量<1.04%，考虑到UF4进料的不均匀性，立式氟化反应器成渣率会较高，甚至氟化反应不能正常进行；而当气固比>210 A·h/kg时，F2过剩量>3.39%，F2过量太多，造成严重浪费，不利于生产线的经济运行。而且，随着气固比的增大，炉气中UF6的体积分数逐渐降低，F2的体积分数逐渐升高，不利于后续冷凝液化工序产品的接收，同时增加了尾气处理系统负担。为此，拟将气固比控制在205～210 A·h/kg范围内。

表1 90 kA电流时不同气固比下炉气中各组分的质量分数

2 最佳气固比试验

根据理论计算结果，将气固比控制在205～210 A·h/kg进行生产试验。生产试验持续3 d，制氟电流稳定于90 kA。试验期间相关参数的变动列于表2。

3 d试验共投入31 299.6 kg UF4，期间72 h全部为有效运行时间，平均投料速率为434.7 kg/h，平均气固比为207.0 A·h/kg。试验期间，立式氟化反应器工作正常，各项参数稳定，证明气固比控制在205～210 A·h/kg范围内是可行的，同时也说明以往气固比控制范围(200～220A·h/kg)太大，控制均值(平均值约为210 A·h/kg)偏高，不经济。根据表1，将气固比由210 A·h/kg调低至207 A·h/kg，F2利用效率可提高1.40%。

在生产试验的基础上，在气固比控制范围为205～210 A·h/kg条件下，对立式氟化反应器进行了1个生产周期的生产考核验证。期间，立式氟化反应器连续稳定运行53 d，在前期生产周期(≤40 d)的基础上创造了连续稳定运行天数的新纪录；立式氟化反应器成渣率为0.12%，较前期成渣率(0.15%～0.20%)下降20%以上。

表2 试验期间参数的变动

3 结论

经理论计算及生产考核验证，立式氟化反应器的最佳投料气固比控制范围为205～210 A·h/kg，此范围内能实现立式氟化反应器的长期连续稳定运行；立式氟化反应器气固比控制范围由前期生产确定的200～220 A·h/kg调整优化为205～210 A·h/kg后，F2利用效率提高1%以上，成渣率下降20%以上，经济效益明显。

参考文献：

[1] 许贺卿. 铀化合物转化工艺学[M]. 北京:原子能出版社,1994:212-250.

[2] 沈朝纯,沈天荣. 铀及其化合物的化学与工艺学[M]. 北京:原子能出版社,1991:239-305.

[3] 加尔金 H Π,马依奥洛夫 A A,维里亚京 Y Д,等. 铀氟化物的化学及工艺学[M]. 严氡,江南,苏杭,译. 北京:中国工业出版社,1965:107-140.

[4] 李振峰,张慧忠,刘宾,等. 中温电解槽循环水系统的改进研究[R]∥中国核科学技术进展报告：第2卷:核化工分卷. 北京:原子能出版社,2012:1-5.

[5] 张振兴,李英锋,李振峰,等. 六氟化铀冷凝接收系统改进研究[R]∥中国核科学技术进展报告：第2卷:核化工分卷. 北京:原子能出版社,2012:24-30.

[6] 傅献彩,沈文霞,姚天扬,等. 物理化学:下册[M]. 5版. 北京:高等教育出版社,2006:4-7.