对甲氧基苯乙烯在离子液体中的正离子聚合

宋雪超， 伍一波， 郭文莉， 李树新

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029； 2.北京石油化工学院材料科学与工程学院,北京 102617； 3.特种弹性体复合材料北京市重点实验室,北京 102617)

对甲氧基苯乙烯在离子液体中的正离子聚合

宋雪超1,2， 伍一波2,3， 郭文莉2,3， 李树新2,3

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029； 2.北京石油化工学院材料科学与工程学院,北京 102617； 3.特种弹性体复合材料北京市重点实验室,北京 102617)

以咪唑磷酸盐类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6])作为溶剂，在-10 ℃下以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)、三氟化硼(BF3)为引发体系，实现了对甲氧基苯乙烯(p-MOS)的正离子聚合，得到的聚合物分子摩尔质量达到73 150 g/mol，单体转化率超过93.4%。分析了反应温度对聚合的影响，聚合物分子摩尔质量以及聚合物末端结构等，提出了离子液体中对甲氧基苯乙烯正离子聚合的基元反应。并通过1H-NMR对结构进行表征。研究证实[bmim][PF6]离子液体中所得聚合物存在含氯末端基和双键末端两种末端结构。

咪唑磷酸盐类离子液体； 对甲氧基苯乙烯； 正离子聚合； 绿色溶剂

正离子聚合作为高分子合成化学的主要分支，是一项控制分子摩尔质量和高功能化聚合的重要技术，在化工生产中起着极其重要的作用。相对活性负离子和自由基聚合，它不需要耗时的制备和纯化步骤[1]。在正离子聚合中，链转移反应和链终止反应可以发生，但要选择合适的反应条件和反应溶剂使之减少到足够小，否则正离子的寿命通常不超过几秒钟。就目前正离子聚合的制备工艺来说，一般都是采用低温条件来抑制副反应的发生，还需要大量的溶剂来吸收和分散聚合反应热，但是这些溶剂大部分都是挥发性的有毒物质如氯烷烃等，尾气排放易形成光气会造成生态环境的严重污染，对人类健康和环境有很大的危害。同时，反应体系内水份的存在也会对正离子聚合反应造成不可控的影响[2]。正是在这样的大环境下, 近年来有关于离子液体这种公认的绿色溶剂的相关研究迅速发展起来。离子液体完全是由正离子和负离子组成的液体，被认为是在自然界中除了水以及有机溶剂以外的第三种液体，具有良好的物理和化学稳定性[3-4]。离子液体熔点较低，几乎没有蒸汽压，不挥发，极性适中，对有机物和无机物具有较高的溶解性，已在有机合成、电化学、能源、催化、材料等领域广泛应用。

在当前研究中，对于离子液体本身的合成、设计的报道较多，但是作为溶剂，特别是作为正离子聚合的溶剂的相关研究却并不多。早在1993年就有过离子液体作为聚合反应的溶剂报道[5]，近些年，有关以离子液体为溶剂进行的自由基聚合、负离子聚合、正离子聚合都有相关报道[6-11]。R. Vijayaraghavan等[12]报道了在吡咯类离子液体N-甲基-N-丁基吡咯2,3-氟甲磺酸根氨盐([P14][tf2N])中，分别以三氯化铝和二草酸盐硼酸(HBOB)来引发苯乙烯的正离子聚合。与在传统的二氯甲烷溶剂中的聚合相比，在离子液体中的聚合产物具有更低的分子摩尔质量(1 700 g/mol)和分散系数(1.3)。而对于对甲氧基苯乙烯在离子液体中的聚合报道并未见到，对甲氧基苯乙烯本身常被用作光致抗蚀材料[13]，在光电学领域有极高的应用价值，因其所携带的对甲氧基具有可设计功能，其聚合物也被大量研究[14-15]。郭海清等[16]通过自由基、正离子转化聚合的方法，在1,2-二氯乙烷中以偶氮二异丁腈为引发剂合成了含有聚对甲氧基苯乙烯自由基链锻的嵌段共聚物，分子摩尔质量为25 600 g/mol。K.Satoh 等[17]以pMOS-HCl和镧系金属氟化物三氟磺酸镱为引发体系，在含水介质中实现了对甲氧基苯乙烯的活性正离子聚合，得到了分子摩尔质量为35 800 g/mol，分子摩尔质量分布为1.4的聚合物，但在反应200～400 h以后转化率才接近100%，同时转化率较高时分子摩尔质量偏离理论值较大，该研究也仅是比较不同镧系金属氟化物对其影响并没有对其合成机理进行分析。A. Kanazawa等[18]在甲苯溶剂中，以氯代异丁烯乙烯基醚为引发剂加入一定量的乙酸乙酯的情况下，考察不同共引发剂对聚对甲氧基苯乙烯聚合物结构的影响，认为AlCl3、FeCl3、 GaCl3、 NbCl5和TaCl5等作为共引发剂的引发效率较低，SnCl4、 TiCl4、ZrCl4、 HfCl4等对于对甲氧基苯乙烯的正离子聚合效果较好，但存在较多的副反应。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6])，上海成捷化学有限公司产品，纯度大于99%，采用减压蒸馏方式在80 ℃处理4 h以去除水份；对甲氧基苯乙烯，聚合级，北京百灵威科

技有限公司产品，使用前加入氢化钙减压蒸馏；2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)，实验室合成，浓度0.4 mol/L；三氟化硼(BF3)，化学纯，Alfa Aesar公司产品；甲醇，分析纯，北京化工厂。

美国Wyatt公司示差折光指数仪/多角激光光散射仪/紫外检测器(RI/LS/UV)3台设备联用。流动相为四氢呋喃，流速为1.0 mL/min，测试温度为30 ℃。聚合物dn/dc值通过示差折光指数仪测定，数据处理软件为ASTRA。聚合物热分析采用TA公司Q100型DSC测试, 取样品质量约为10 mg，将样品在氮气保护下从室温升温至250 ℃，升温速率为10 ℃/min，随后从250 ℃以10 ℃/min降温至-50 ℃,最后以同样的升温速率开始采集第二测试结果。瑞士Bruker公司生产的Bruker Vance 600 MHz型NMR分析仪，四甲基硅烷为内标，以氘代氯仿为溶剂，室温。

1.2实验方法

在具有惰性气体和低温冷浴槽的手套箱中进行聚合的实验操作(手套箱中的含水质量分数小于5.0 mg/kg，含氧质量分数小于10.0 mg/kg。在设定的温度条件下，向经过干燥的聚合瓶中加入经过干燥处理的[bmim][PF6]离子液体3.5 mL，之后向其分别加入经过氢化钙处理并减压蒸馏后的对甲氧基苯乙烯1.0 mL，将两者采用手摇聚合瓶的方式加速其混合过程，摇匀后静置15 min后聚合瓶中的液体并不分层，则认为混合均匀。然后分别向聚合瓶中加入陈化5 min后的引发剂体系，引发剂由0.045 mL(1.8×10-5mol)实验室自制的纯度为99.9%的TMPCl引发剂(0.4 mol/L)及BF30.011 mL(0.012 g、1.62×10-4mol)组成。轻摇聚合瓶，在设定的聚合时间加入甲醇终止反应。产物经脱除溶剂后经过甲醇的洗涤，过滤后放入30 ℃下的真空干燥箱干燥至质量恒定，称其质量。

2 结果与讨论

2.1温度对正离子聚合的影响

以TMPCl和BF3为引发剂，在[bmim][PF6]中进行对甲氧基苯乙烯的正离子聚合，考察温度对反应的影响，结果见表1。首先选择的是在-10 ℃进行反应，因为该温度是通常进行对甲氧基苯乙烯聚合的常用温度[1]，正离子聚合中也是采用低温来减少阻碍链增长中心的副反应的发生[19]，同时更低温度下对甲氧基苯乙烯在离子液体中的溶解程度大大降低。

表1 [bmim][PF6]中不同温度下的聚合结果比较Table 1 Solubility in ionic liquids at different temperatures

注：表中数据为反应10 min后的结果。

由表1可知，在反应10 min后，在[bmim][PF6]中的转化率为93.4%，在更接近室温的条件下进行正离子聚合，能够减少能源的消耗，所以也比对了0 ℃和15 ℃下的聚合。在[bmim][PF6]中的聚合实验结果都与计算的数均分子质量(100%转化率条件下为55 000 g/mol)相接近，分子摩尔质量分布在1.2左右，并没有明显的链转移和偶联反应发生(见图1)。但随着温度的升高，在[bmim][PF6]中表现出分子摩尔质量分布在变宽，同时产品转化率略有降低的趋势，但都没有明显的链转移的迹象。综上，可以认为在-10 ℃，离子液体[bmim][PF6]可以作为对甲氧基苯乙烯的正离子聚合的溶剂。

图1 [bmim][PF6]中不同温度下对甲氧基苯乙烯的正离子聚合SEC(RI)

Fig.1SECtraces(RI)curvesofcarbocationicpolymerizationofp-MOSin[bmim][PF6]atdifferenttemperatures

2.2不同单体添加量对正离子聚合的影响

加入单体的浓度，考察在[bmim][PF6]介质中聚合物分子摩尔质量及其分布与单体浓度之间的关系,结果见表2。从表2中可以看出Mn随着[St]0/[TMPCl]0的增加而增加，与设计分子摩尔质量非常接近，说明聚合反应具有一定的活性，而且分子摩尔质量分布都在1.3左右(见图2)，转化率也都超过90%，而且聚对甲氧基苯乙烯的分子摩尔质量可达到73 150 g/mol。将-10 ℃下反应的聚合物样品进行了DSC分析(见图3)，得到其玻璃化转变温度在97.80 ℃，略高于传统溶剂中的实测值[16]，使得聚对甲氧基苯乙烯有更宽的工作温度范围。

表2 [bmim][PF6]中不同单体添加量的对甲氧基苯乙烯聚合结果比较Table 2 The influence of different monomer concentrationto the reaction in [bmim][PF6]

图2 [bmim][PF6]中不同单体添加量的对甲氧基苯 乙烯的正离子聚合SEC(RI)图

Fig.2SECtraces(RI)curvesofcarbocationicpolymerizationofp-MOSin[bmim][PF6]atdifferentadditiveamount

图3 [bmim][PF6]中对甲氧基苯乙烯的DSC图

Fig.3DSCcurvesofcarbocationicpolymerizationofp-MOSin[bmim][PF6]

2.3正离子聚合机理分析和推测

为了分析在离子液体[bmim][PF6]中的链反应过程，对于聚合产物结果进行了结构分析。除了分子量测定外，核磁的测定能够得到更多有关聚合过程的信息。离子液体 [bmim][PF6]中得到的聚合物的核磁图见图4。由图4可见，在δ=0.89、1.06等处的峰为主引发剂TMPCl所带入到聚合物上端基所体现的峰位移，δ在1.25～1.73是分子链上的饱和脂肪烃所产生的信号，δ在6.56～7.25的信号是芳香烃所产生。δ=4.2处的峰位是含有氟端基的亚甲基基团所产生的信号，δ=5.3，5.8的信号是增长链向单体发生链转移时产生的烷基化反应在末端苯环上的邻位连上了单体的对甲氧基苯乙烯，双键上的碳所携带的两个不同位置的氢所产生的信号。

基于以上分子摩尔质量测定结果和核磁结果，以TMPCl、BF3为引发体系，在离子液体[bmim][PF6]中的对甲氧基苯乙烯的正离子聚合发生如图5所示的基元反应。

图4 [bmim][PF6]中对甲氧基苯乙烯的正离子聚合的 1H-NMR

Fig.4The1H-NMRspectrumofp-MOSinCDCl3in[bmim][PF6]

图5 [bmim][PF6]中p-MOS的正离子聚合机理

Fig.5Theelementaryreactionofcarbocationicpolymerizationofp-MOSin[bmim][PF6]

TMPCl与BF3络合后形成碳正离子活性中心与B的氟化物反离子。碳正离子活性中心引发对甲氧基苯乙烯进行链增长反应，反离子始终伴随活性中心。碳正离子活性中心向反离子发生链终止反应，生成含氟末端基结构(图5中结构a)，β质子消除和向溶剂、单体的链转移都是正离子聚合中常见的链转移反应，这与传统有机溶剂中的链转移和链终止是相同的。此外，向单体发生链转移过程中，发生了分子间的Friedel-Crafts烷基化反应，在向单体发生链转移过程中也产生了比较稳定的双键末端(图5中结构b)。

3 结论

本文讨论了以TMPCl与BF3配伍，在离子液体[bmim][PF6]中以对甲氧基苯乙烯为单体进行正离子聚合实验，得到转化率超过93.4%的聚合产物，分子摩尔质量也达到了73 500 g/mol以上，是目前现有报道中在离子液体中进行对甲氧基苯乙烯正离子聚合的最高分子摩尔质量。[bmim][PF6]中的聚合速率较快，转化率较高，聚合物的分子摩尔质量分布更窄。通过核磁谱图分析了聚对甲氧基苯乙烯的末端结构，推导了聚合的基元反应。存在向反离子链终止的反应外，也有向单体链转移过程形成双键末端结构，从而让聚对甲氧基苯乙烯进行进一步的官能化有更多的应用。

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(编辑 闫玉玲)

The Cationic Polymerization ofp-Methoxystyrene in Ionic Liquid

Song Xuechao1,2, Wu Yibo2,3, Guo Wenli2,3, Li Shuxin2,3

(1.CollegeofMaterialScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China;2.DepartmentofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China; 3.SpecialElasticCompositeMaterialsKeyLaboratoryofBeijing,Beijing102617,China)

Cationic polymerization ofp-Methoxystyrene (p-MOS) was achieved in imidazole phosphate ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([bmim][PF6]) with 2-chloro-2,4,4-trimethyl pentane (TMPCl) and boron trifluoride (BF3) as a initiating system at -10 ℃. The polymer molecular weight achieved 73 150 g/mol, and monomer conversion was more than 93.4%. The influence of reaction temperature and monomer concentrationon the polymerization was analyzed, and the molecular structure was characterized by1H-NMR.The results showed that there were two different ends structure of polymer, including chlorine end groups and double bond end groups, and the corresponding mechanism of cationic polymerization ofp-Methoxystyrene in ionic liquid was proposed.

Imidazole phosphate ionic liquid;p-Methoxystyrene; Cationic polymerization; Green solvent

2014-04-15

：2014-07-18

国家自然科学基金(51373026)；国家重点基础研究发展计划(2012CB626811)。

宋雪超(1989-)，男，硕士研究生，从事正离子聚合研究;E-mail：songxuechao@bipt.edu.cn。

伍一波(1978-)，男，博士，副教授，从事正离子聚合研究; E-mail：wuyibo@bipt.edu.cn。

1006-396X(2014)05-0028-05

TQ314.2

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.007