异丁烯残留量对丁基橡胶溴化的影响

陈 杉， 李树新， 郭文莉， 武海川， 张 兰

(1. 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2. 北京石油化工学院特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京 102617)

异丁烯残留量对丁基橡胶溴化的影响

陈 杉1,2， 李树新2， 郭文莉2， 武海川2， 张 兰2

(1. 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2. 北京石油化工学院特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京 102617)

溶液法制备丁基橡胶可以直接得到丁基橡胶胶液，为溴化节省工艺步骤。但由于丁基橡胶优异的气密性，使得胶液中未反应的异丁烯单体很难彻底脱除。采用顶空气相色谱建立了测定胶液中异丁烯质量浓度的方法，将含有不同质量浓度异丁烯的胶液溴化，探究了异丁烯残留量对丁基橡胶溴化的影响。结果表明，随着胶液中异丁烯质量浓度的增加，溴化丁基橡胶的含溴质量分数不断降低，且溴代仲位烯丙基结构与溴代伯位烯丙基结构的相对摩尔比值逐渐增大。

丁基橡胶； 溴化； 异丁烯； 顶空气相色谱； 残留单体

丁基橡胶(IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯通过阳离子聚合制成的无规共聚物，由于异丁烯链节中侧甲基密集排列限制了分子的热运动，因而丁基橡胶具有优异的气密性。同时，丁基橡胶的高饱和度使其具有耐臭氧性、耐老化性和较高的化学稳定性等许多优点[1]，但也导致其硫化速度慢，自粘性差，与金属或其他橡胶的互粘性差，限制了其应用。

溴化丁基橡胶(BIIR)是丁基橡胶的改性产物，IIR溴化后除了产生额外的交联位置外，同时也增加了双键的反应活性。溴化丁基橡胶不仅保留了丁基橡胶的优异性能，还具有硫化速度快，与高不饱和橡胶相容性好，可单独用氧化锌硫化，有更好的耐热性等特点[2]。广泛应用于子午线轮胎、医疗密封材料、化工设备衬里等工业产品中。目前，国内市场对溴化丁基橡胶的需求增长迅猛，但其生产技术又被国外长期垄断[3]。因此，对BIIR的研究具有重要意义，李树新等[4-6]对溴化反应条件进行了大量探索。在此基础上，若从丁基橡胶的合成出发，采用溶液法聚合工艺，将得到的丁基橡胶胶液直接溴化，则可以节省工艺步骤，具有极高的工业应用价值。但仍有一些技术难点需要突破，其中由于丁基橡胶良好的气密性，使得胶液中未反应的异丁烯单体难以完全脱除，从而影响溴化效果。

本课题为了控制单一变量，采用将商品丁基橡胶用己烷溶解后通入异丁烯的方法，来模拟溶液法合成丁基橡胶异丁烯未完全脱除的状态。由于异丁烯在室温下极易气化，只有部分溶于胶液，故本实验采用顶空气相色谱法[7]建立了胶液中异丁烯浓度的测定方法，并通过核磁氢谱分析，研究了异丁烯残留量对丁基橡胶溴化的影响。

1 实验部分

1.1主要原料

丁基橡胶(IIR)，燕化-1751，不饱和度1.8%(摩尔分数)，北京燕山石化公司；异丁烯(IB)，聚合级，北京燕山石化公司；液溴，分析纯，北京化工厂；己烷，工业级，北京燕山石化公司；环氧大豆油，工业级，杭州硕亚油脂化工厂；硬脂酸钙，工业级，北京化工厂；氢氧化钠，化学纯，北京化工厂。

1.2丁基橡胶的溴化

胶液的制备：准确称取干燥的丁基橡胶40 g，剪成边长0.5 cm的立方体，放入装有340 mL己烷的反应釜中，室温下先溶胀12 h，再搅拌至充分溶解，形成质量分数15%的胶液。在不同批次的胶液中分别通入1～20 mL的液态异丁烯，继续搅拌至异丁烯均匀溶解包裹在胶液中，制成不同异丁烯浓度的胶液。

溴化和中和：用水浴将胶液加热至50 ℃，准确移取0.66 mL液溴于20 mL己烷中稀释，在避光的条件下迅速加入胶液中，同时剧烈搅拌，反应2 min后加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液30 mL进行中和，10 min后停止搅拌。

BIIR后处理：将胶液用去离子水反复洗涤至pH接近中性，加入硬脂酸钙和环氧大豆油作为稳定剂。在胶液中注入沸水闪蒸出溶剂，取出橡胶经真空干燥后，在开炼机上于100 ℃开炼2 min，充分除水。

1.3胶液中异丁烯残留量的测定方法

异丁烯标准曲线的绘制：将异丁烯采用逐级稀释的方法，用己烷溶解稀释成体积分数为0.012 5%～0.400 0%的一系列标准溶液。由于成品丁基橡胶无残留的异丁烯，因此将成品丁基橡胶用己烷溶解，制成质量分数为15%的丁基橡胶基础胶液，作为标准样品溶液中的基体物质。准确移取5份5 mL基础胶液分别置于100 mL耐压密封瓶中，然后分别加入50 mL不同异丁烯浓度的标准溶液，快速密封，在30 ℃恒温水浴中气液平衡2 h，由六通进样阀精确计量取1 mL气体组分进入气相色谱分析。

胶液中异丁烯含量的测定：先在100 mL耐压密封瓶中加入50 mL己烷，再准确移取5 mL溴化前已加热到50 ℃的胶液进入瓶中，迅速密封。在相同的色谱条件下，按上述方法经气液平衡后进行顶空气相色谱分析。

1.4分析与测试

顶空气相色谱(HS-GC)：采用日本岛津公司生产的GC-2014型气相色谱仪(检测器为FID，载气为N2，色谱柱为50 m×0.25 mm×0.25 μm的毛细柱SE-54)分析。进样口温度130 ℃，检测器温度150 ℃，柱箱采用程序升温，起始温度30 ℃，维持3 min，以5 ℃/min的速率升温至80 ℃，维持3 min，柱头压力106.7 kPa。

核磁共振氢谱(1H-NMR)：采用德国Bruker公司生产的Ascend-600 Avance III型核磁共振仪分析。试样在氘代氯仿中溶解，以四甲基硅烷为内标，工作频率为600.17 MHz，采样16次分析。

2 结果与讨论

2.1胶液中异丁烯残留量的测定

本实验首先采用顶空气相色谱建立了测定异丁烯浓度的标准曲线，通过此标准曲线可以有效地测定溴化前丁基橡胶胶液中的异丁烯质量浓度，为研究和讨论残留异丁烯对丁基橡胶溴化的影响提供依据。

2.1.1 异丁烯标准曲线的绘制 采用顶空气相色谱法测定了一系列已知质量浓度的异丁烯的己烷溶液，得到气相色谱谱图如图1所示。由图1可知，随着胶液中异丁烯质量浓度的升高，保留时间为2.76 min处的峰面积不断增大。建立组分含量与峰面积的标准曲线如图2所示，通过线性拟合确定异丁烯的定量方程，R为0.998 2表明线性关系良好。

图1 不同质量浓度异丁烯的顶空气相色谱

Fig.1HS-GCchromatogramofisobutylenewithdifferentmassconcentration

图2 异丁烯的标准曲线

Fig.2Calibratedcurveofisobutylene

2.1.2 胶液中残留异丁烯的质量浓度 记录所测不同批次胶液在2.76 min处的峰面积，将其代入异丁烯的定量方程，即可计算出胶液中残留异丁烯的浓度，如表1所示。从表1中可以看出，实验得到了异丁烯质量浓度范围在0～14.43 mg/mL的7个批次的胶液。

表1 胶液中残留异丁烯的质量浓度Table 1 The mass concentration of residual isobutylene in butyl rubber solution

2.2 BIIR的1H-NMR分析

图3是1号胶液溴化后的1H-NMR谱图，图中各吸收峰及其对应的化学位移归属如表2 所示。由谱图分析可以看出BIIR存在3种主要的微观结构，其中结构I表示未溴化的丁基橡胶构型，结构II为溴代仲位烯丙基构型，结构III为溴代伯位烯丙基构型[8-9]。丁基橡胶的溴化反应主要是按离子型取代反应历程进行，即溴分子在烯烃的晶格点上被极化，形成正、负离子，Br+进攻丁基橡胶双键形成过渡态的溴鎓离子，由于甲基的位阻作用使得加成反应难以进行，而是过渡态脱去H+，与Br-结合，形成新的不饱和键(即结构II)，部分结构II发生重排得到结构III。

图3 BIIR的1H-NMR谱图

Fig.31H-NMRspectrumofBIIR

表2 BIIR的 1H-NMR谱图中吸收峰的归属Table 2 Assignment of signals in the 1H-NMR spectrum of BIIR

2.3异丁烯残留量对BIIR溴含量的影响

1H-NMR谱图中各个吸收峰的面积与其对应的结构含量成正比，故可以根据各结构吸收峰的面积计算出BIIR的含溴质量分数。为满足工业上对双键反应活性和交联密度的需求，通常BIIR的含溴质量分数在1.8%～2.1%，1号胶液溴化后的含溴质量分数为1.94%，符合溴化改性要求。胶液中异丁烯质量浓度对BIIR含溴质量分数的影响如图4所示。

图4 异丁烯残留量对BIIR溴含量的影响

Fig.4EffectofresidualisobuteneonbrominecontentofBIIR

由图4可知，BIIR的含溴质量分数随着胶液中异丁烯质量浓度的增大而急剧降低，当含溴质量分数降至0.4%之后逐渐趋于稳定。说明异丁烯的残留对BIIR的溴含量会产生极大的影响，这是因为异丁烯含有不饱和键，它会与丁基橡胶竞相溴化，消耗掉部分液溴，使得丁基橡胶溴化所需液溴的量不足。R.Vukov[10]通过对丁基橡胶模型化合物的溴化反应研究发现，与丁基橡胶的离子型取代反应不同，由于甲基位阻较小，异丁烯在溴化时主要进行的是加成反应，不易脱去HBr形成不饱和键。

2.4异丁烯残留量对BIIR微观结构的影响

通过1H-NMR分析还可以计算出BIIR中3种主要微观结构的相对含量。美国专利[11]报道，溴代伯位烯丙基结构较溴代仲位烯丙基结构更加稳定。在酸性条件下，分子结构易发生重排，即由结构II向更加稳定的结构III转移[12]。

通常在溴化丁基橡胶的工业产品中，结构II的相对含量大于60%，结构I和结构III的相对含量小于20%，因为结构I过多表明溴化效率低，而结构III过多则会降低焦烧的安全性。异丁烯质量浓度对BIIR微观结构的影响如图5所示。

图5 异丁烯残留量对BIIR微观结构的影响

Fig.5EffectofresidualisobuteneonmicrostructuresofBIIR

由图5看出，随着异丁烯质量浓度的增加，结构I的相对含量不断升高，表明有更多的丁基橡胶结构被保留下来，没有参与溴化反应。结构II和结构III的相对含量均降低，且结构II与结构III的相对摩尔比值逐渐增大，说明异丁烯的残留减少了溴与丁基橡胶的反应，产生较少的HBr，体系酸性减弱，使结构II向结构III转化的重排反应难发生。

3 结论

本实验采用顶空气相色谱建立了胶液中残留异丁烯质量浓度的测定方法，该方法简单可靠、灵敏度高。随着异丁烯质量浓度的增加，BIIR的溴含量急剧降低，说明异丁烯会与丁基橡胶竞相溴化，消耗掉部分液溴。由于异丁烯与溴主要进行加成反应，减少了丁基橡胶溴化所产生的HBr，阻碍了结构重排，使得结构II与结构III的相对摩尔比值增大。

[1] 梁星宇. 丁基橡胶应用技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 11-14.

[2] 钱伯章. 丁基橡胶的技术进展与国内外市场分析(上)[J]. 上海化工, 2012, 37(5): 30-35. Qian Bozhang. The technical progress of butyl rubber and analysis of the domestic and foreign markets[J]. Shanghai Chemical Industry, 2012, 37(5): 30-35.

[3] 杨向宏, 马雁玲, 李振华, 等. 中国丁基橡胶生产应用现状及未来发展方向[J]. 橡胶参考资料, 2013, 43(4): 50-55. Yang Xianghong, Ma Yanling, Li Zhenhua, et al. Production and application status and future direction of butyl rubber in China[J]. Rubber Reference Material, 2013, 43(4): 50-55.

[4] 伍一波, 李树新, 郭文莉. 溴化丁基橡胶的制备与结构表征[J]. 合成橡胶工业, 2006, 29(4): 267-270. Wu Yibo, Li Shuxin, Guo Wenli. Preparation and structure characterization of brominated butyl rubber[J]. China Synthetic Rubber Industry, 2006, 29(4): 267-270.

[5] 胡云鹏, 李树新, 郭文莉. 液溴用量对BIIR性能的影响[J]. 橡胶工业, 2007, 54(10): 597-600. Hu Yunpeng, Li Shuxin, Guo Wenli. Effect of the amount of liquid bromine to the properties of bromobutyl rubbers[J]. China Rubber Industry, 2007, 54(10): 597-600.

[6] 张扬, 李树新, 郭文莉, 等. 溴化反应条件对溴化丁基橡胶微观结构的影响[J]. 石油化工高等学校学报, 2010, 23(1): 27-29. Zhang Yang, Li Shuxin, Guo Wenli, et al. The effects of bromination condition on the microstructure of brominated butyl rubber[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2010, 23(1): 27-29.

[7] Chai X S, Hou Q X, Schork F J. Determination of residual monomer in polymer latex by full evaporation headspace gas chromatography[J]. Journal of Chromatography A, 2004, 1040(2): 163-167.

[8] Chu C Y, Vukov R. Determination of the structure of butyl rubber by NMR spectroscopy[J]. Macromolecules, 1985, 18(7): 1423-1430.

[9] Cheng D M, Gardner I J, Wang H C, et al. Spectroscopic studies of the structures of butyl and bromobutyl rubbers[J]. Rubber Chemistry and Technology, 1990, 63(2): 265-275.

[10] Vukov R. Halogenation of butyl rubber-a model compound approach[J]. Rubber Chemistry and Technology, 1984, 57(2): 275-283.

[11] Gardner I J, Fusco J V. Process for producing brominated butyl rubber high in primary allylic bromine: US, 4649178[P]. 1987-03-10.

[12] 许良瑞, 李树新, 郭文莉. 用毛细管流变仪考察溴化丁基橡胶的热稳定性能[J]. 石油化工高等学校学报, 2012, 25(3): 40-43. Xu Liangrui, Li Shuxin, Guo Wenli. Bromobutyl rubber thermal stability by capillary rheometer[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2012, 25(3): 40-43.

(编辑 闫玉玲)

Effects of Residual Isobutene Monomer on Butyl Rubber Bromination

Chen Shan1,2, Li Shuxin2, Guo Wenli2, Wu Haichuan2, Zhang Lan2

(1.CollegeofMaterialScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China; 2.BeijingKeyLabofSpecialElastomerCompositeMaterials,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China)

Butyl rubber solution directly can be obtained in the synthesis of butyl rubber by solution process,which shortens the bromination steps. While in this process it is difficult to remove the isobutylene monomer in butyl rubber solution completely because of the great air-tightness of butyl rubber.The mass concentration of residual isobutylene in butyl rubber solution was effectively determined by Headspace Gas Chromatography. The effects of residual isobutene monomer on bromination of butyl rubber were investigated. The results showed that the bromine content decreased rapidly, while the mole ratio of structure II and structure III increased with the increasing of the concentration of isobutylene.

Butyl rubber; Bromination; Isobutene; HS-GC; Residual monomer

2014-04-15

：2014-06-09

国家重点基础研究发展计划(2012 CB626800)。

陈杉(1988-)，男，硕士研究生，从事丁基橡胶的合成与溴化研究；E-mail: chens115@126.com。

李树新(1963-)，女，研究员，从事特种弹性体复合材料研究；E-mail: lishuxin@bipt.edu.cn。

1006-396X(2014)05-0012-04

TE626.8; TQ333.6

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.003