多孔滤膜抽滤法测定原油沥青质含量

刘 闯，韩善鹏，陈普敏 (.中国石油大学(北京)油气管道输送安全国家工程实验室和城市油气输配技术北京市重点实验室，北京 02249; 2.新疆石油勘察设计研究院有限公司，新疆克拉玛依 834000)

多孔滤膜抽滤法测定原油沥青质含量

刘 闯1,2，韩善鹏1，陈普敏1,2
(1.中国石油大学(北京)油气管道输送安全国家工程实验室和城市油气输配技术北京市重点实验室，北京 102249; 2.新疆石油勘察设计研究院有限公司，新疆克拉玛依 834000)

对测定原油沥青质含量的3种分离方法(离心法、抽滤法、过滤法)进行对比，观察到抽滤法在安全健康、效率及重复性等方面具有明显优势。采用激光纳米粒度分析仪对3种分离方法的残液进行了粒度分析，结果表明，过滤法将导致较多的沥青质颗粒的损失，造成测量结果偏小。在此基础上，对抽滤法测试流程中涉及的剂油比、样品静置时间、取样量等影响因素进行优选，确定出适宜剂油比为40 mL/g、静置时间30 min、取样质量1.0 g。与SY/T 7550—2004标准方法相比，采用多孔滤膜抽滤法测定原油沥青质含量，推荐的参数合理，测试精度较高。

原油；沥青质含量；抽滤

沥青质的析出和沉积对原油的开采、运输及加工均会造成不利影响。面对这一问题，国内外学者对沥青质的理化性质及析出特性展开了研究[1-7]，其中的基本问题之一是如何准确高效地测定原油中的沥青质含量。通常采用向原油中添加沉淀剂(正戊烷、正己烷或正庚烷)的方式使沥青质聚集析出[8-9]，然后将已析出的沥青质颗粒依次通过分离、称重等步骤测得原油的沥青质含量。其中，分离过程是原油沥青质含量测定过程最重要的实验环节。目前，行业标准(SY/T 7550—2004)中采用过滤法作为分离手段。而在实验室研究中，离心法和多孔滤膜抽滤法也被用于沥青质的分离[10-14]。

在过滤法中，一方面，需采用有毒试剂甲苯作为洗脱溶剂，且实验中存在高温操作(120 ℃)环节，这给实验操作人员带来了较大的危害；另一方面，过滤法操作过程复杂，耗时也较长，人为因素导致的结果不确定性往往较大。离心法实验中，采用正庚烷对离心饼进行反复清洗，容易造成离心饼中沥青质损失，操作精度要求高，这也导致不同操作者对同一样品所得的结果往往相差较大。

在多孔滤膜抽滤法中，虽然滤膜容易由于沥青质颗粒较多或油品黏度较大而造成堵塞，但是，通过对不同分离方法所产生残液中的沥青质颗粒进行粒度分析，验证了多孔滤膜抽滤法和离心法较过滤法具有更高的准确性，而从安全和效率方面考虑，多孔滤膜抽滤法较其余二者的优势更加明显。继而对采用多孔滤膜抽滤法测定原油沥青质含量的适宜实验条件进行确定。

1 实验部分

1.1 实验材料

A、B、C、D 4种原油(原油性质如表1所示，其中4种原油的沥青质含量按照SY/T 7550—2004标准测得)，正庚烷(99%，分析纯)，甲苯(99%，分析纯)，多孔滤膜(孔径0.45 μm)，中速定量滤纸。

表1 油样性质Table 1 Characterization data for oils tested

1.2 分析、表征方法及参照标准

分别采用离心法、抽滤法及过滤法测定A油的沥青质含量。除分离方式之外的实验条件为:称取1 g A油，以正庚烷为沉淀剂，剂油比为30 mL/g，将“原油+正庚烷”混合液超声振荡10 min以混合均匀，并置于阴暗处静置30 min。

在离心法实验中，采用高速离心机在11 000 r/min的转速下对“原油+正庚烷”混合液进行高速离心15 min，使析出的沥青质在离心管底部形成一个结实的离心饼。然后，缓慢倾倒离心管上层液体，并向每根离心管内加入20 mL正庚烷清洗离心饼，并超声波振荡10 min。随后采用相同的离心转速和离心时间再进行离心分离操作。重复上述离心和清洗操作直至上层液体无色为止，最后将离心管烘干、称重，从而测得样品中的沥青质含量。

在抽滤法实验中，采用真空抽滤装置对“原油+正庚烷”混合液进行抽滤，使沥青质颗粒被截留在滤膜上，用正庚烷反复冲洗滤膜，直至滤液透明澄清，最后将滤膜烘干称重，从而得到样品中的沥青质含量。

过滤法实验则依照SY/T 7550—2004标准进行。

采用Zetasizer Nano ZS激光纳米粒度分析仪对离心法上层清液及抽滤法、过滤法滤液中的沥青质颗粒进行粒度分析。

2 结果与讨论

2.1 分离方法的对比

在相同的剂油比、静置时间、取样量等实验条件下，分别采用离心法、多孔滤膜抽滤法及过滤法测定了A油的沥青质含量(质量分数)，实验结果如表2所示。对每种测定方法，均进行了两次实验。采用相对偏差来衡量实验结果的精确性，相对偏差的定义如式(1)所示:

表2 不同分离方法测得的沥青质含量Table 2 Asphaltene yield measured by different methods %

由表2可见，在3种分离方法中抽滤法的精确性最好，两次实验结果的相对偏差为0.51%，且抽滤法所得沥青质质量分数最高(5.94%)。

图1 3种分离方法残夜中的沥青质颗粒粒度分析结果

Fig.1Resultofparticlesizeanalyzingoftheresidual
asphalteneparticlesinsupernatant
orthefilteredsolution

由图1可知，抽滤法及离心法所得滤液中的颗粒平均粒径比过滤法滤液中颗粒的平均粒径小得多，说明采用过滤法将导致较多的沥青质颗粒损失到滤液中，这是造成过滤法所测沥青质含量偏小的原因。

从操作时长、安全健康以及工作量等多个角度对离心法、过滤法及抽滤法进行对比，结果见表3。

表3 不同沥青质分离方法对比Table 3 Comparison among different methods for the measurement of asphaltene yield

从表3的对比结果可见，相对于离心法和抽滤法，过滤法因耗时长、需高温(回流)有毒(甲苯)操作、人为操作环节多而劣势明显；而离心法虽然在操作时长和操作温度上优于过滤法，但与抽滤法相比，离心法仍有耗时长、人为操作环节多等不足之处。因此，多孔滤膜抽滤法在3种方法中具有突出优势。

2.2 抽滤法测定沥青质含量的适宜条件

目前，国内外常用的原油沥青质含量测定标准有:中国石油天然气行业标准SY/T 7550—2004，美国材料测试标准ASTM D6560，英国石油标准IP143。这些标准均是采用过滤法对原油沥青质进行分离，且各方法的实验条件相差较大，如表4所示。

表4 不同标准的实验条件对比Table 4 Comparison of experiment conditions for different methods

以下采用多孔滤膜抽滤法测定原油在不同剂油比、静置时间、取样量条件下的沥青质含量，从而确定出抽滤法测定原油沥青质含量的适宜实验条件。

2.2.1 剂油比的选取 采用抽滤法测定原油的沥青质含量时，剂油比的大小会对测定结果造成重要影响。若剂油比过小，则原油中的沥青质并未完全析出，导致测量结果偏小；若剂油比过大，则造成试剂浪费。

以A油、B油、C油及D油作为待测原油，分别配制剂油比为10、30、40、50 mL/g的“原油+正庚烷”混合液。将除剂油比之外的实验条件统一做如下规定:取样质量为1.0 g，混合方式为超声振荡10 min，静置时间为30 min。

A油、B油、C油及D油在不同剂油比条件下的沥青质含量如图2所示。

图2 不同剂油比下测得的原油中沥青质含量

Fig.2Asphalteneyieldofcrudeoilasafunction
ofprecipitant-to-oilratio

从图2可以看出，当剂油比达到40 mL/g时，A油、B油、C油及D油的沥青质含量均不再随剂油比发生变化。为得到一个适用性广的沥青质含量测定方法，应将剂油比选取为40 mL/g，从而既可确保原油中的沥青质全部析出，又不浪费试剂。

2.2.2 静置时间的选取 采用抽滤法测定原油的沥青质含量时，静置时间的长短也会对测定结果产生影响。若静置时间过短，则原油中的沥青质可能并未完全析出，导致测量结果偏小；若静置时间过长，则降低了实验效率。

将各油样均在阴暗处分别静置0.5、3、9、22 h，测其沥青质含量。实验条件:取样质量为1 g，剂油比为40 mL/g，混合方式为超声振荡10 min，分离方法为抽滤。A油、B油、C油及D油在不同静置时间条件下的沥青质含量如图3所示。

图3 不同静置时间下测得的原油中沥青质含量

Fig.3Asphalteneyieldofcrudeoilasafunctionoftime

从图3可以看出，A油、B油、C油及D油的沥青质含量测定结果受静置时间的影响很小。因此，为了提高实验效率，采用抽滤法测定沥青质含量时，将静置时间定为0.5 h即可。

2.2.3 取样量的选取 采用抽滤法测定原油的沥青质含量时，选取合适的取样量具有重要意义。若取样量过小，则样品不具有代表性；若取样量过大，正庚烷的加入量就要随之提高，且所得沥青质较多，抽滤过程较慢，甚至可能造成滤膜堵塞而使实验失败。

以A油、B油、C油及D油作为待测原油，采用抽滤法测定上述4种原油在不同取样质量(0.5、1、 2、5 g)条件下的沥青质含量。实验条件:剂油比为40 mL/g，混合方式为超声振荡10 min，静置时间为30 min，实验结果如图4所示。

图4 不同取样量下测得的原油沥青质含量

Fig.4Themeasuredasphaltenecontentofcrudeoilasa
functionofsamplingmass

从图4可以看出，A油、B油、C油及D油的沥青质含量测定结果受取样量的影响很小。另外，研究发现当D油的质量为0.5 g时，两次实验的结果的相对偏差为7.89%，而其他取样量条件下两次实验结果的相对偏差均不超过5%。因此，当采用抽滤法测定原油沥青质含量时，适宜的样品质量为1.0 g。

综上所述，采用抽滤法测定原油沥青质含量的适宜实验条件为:剂油比为40 mL/g，静置时间为30 min，取样质量为1.0 g。

2.3 抽滤法测定沥青质含量的应用

采用抽滤法在2.2节中优选出的适宜实验条件下测定A、B、C及D4种原油的沥青质含量，实验结果如表5所示。

表5 沥青质含量测定结果Table 5 The measured asphaltene content of crude oils

从表5可以看出，采用抽滤法测定A油、B油、C油及D油的沥青质含量时，实验结果的重复性均较好。同时，该方法克服了SY/T 7550—2004 标准方法溶剂用量大、分析时间长、操作复杂等缺点，具有高效、环保的优点。

3 结论

(1)相对于离心分离法和过滤法，多孔滤膜抽滤法在测定原油沥青质含量时具有安全健康、高效、精确度高等明显优点。

(2)过滤法分离原油中的沥青质时，易导致沥青质颗粒的损失，造成测量结果偏小。

(3)采用多孔滤膜(孔径0.45 μm)抽滤法测定沥青质含量的适宜实验条件为:剂油比40 mL/g，静置时间30 min，样品质量1.0 g。实验结果证实此法所荐参数合理且有较高的测试精度。

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(编辑 宋官龙)

Measurement of the Asphaltene Content in Crude Oil Using Suction Microfiltration Method

Liu Chuang1,2，Han Shanpeng1，Chen Pumin1,2
(1.NationalEngineeringLaboratoryforPipelineSafetyandBeijingKeyLaboratoryofUrbanOilandGas
DistributionTechnology，ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China；2.XinjiangPetroleumSurveyandDesignInstitute(Co.,Ltd.),KaramayXinjiang834000,China)

The three separation methods (centrifugation, filtration and suction microfiltration)for measuring the asphaltenes content in crude oil were compared in this work.The suction microfiltration method was found having significant advantages in operation-safety, separation-efficiency and repeatability in measured values.In order to find the difference among these three methods, the residual particles in the supernatant or filtrate was measured using a laser particle analyzer.The results show that, the filtration method will result in more loss of asphaltenes particles than other methods.Several factors has been optimized for the suction method such as the blending time (30 min), the ratio of precipitant to oil (40 mL/g), and the sampling mass (1.0 g).Compare with the standard SY/T 7550—2004, the optimized measurement conditions in this study are reasonable and the test accuracy is acceptable.

Crude oil; Asphaltene yield; Suction microfiltration

1006-396X(2014)06-0083-05

2013-09-24

:2014-01-12

国家自然科学基金项目(51134006，51204194)；中国石油大学(北京)基金资助项目(KYJJ2012-04-06)。

刘闯(1987-)，女，硕士，助理工程师，从事油气长距离管输技术研究；E-mail:liuchuang19880409@163.com。

韩善鹏(1982-)，男，博士，讲师，从事油气长距离管输技术研究；E-mail:shanpenghan@163.com。

TE832

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.017