高温油藏用新型聚合物耐温性能研究

吴文祥，史雪冬，卢澍韬，何向洋(.东北石油大学石油工程学院，黑龙江大庆 6338；.大庆油田有限责任公司第一采油厂，黑龙江大庆 63000)

高温油藏用新型聚合物耐温性能研究

吴文祥1，史雪冬1，卢澍韬2，何向洋1
(1.东北石油大学石油工程学院，黑龙江大庆 163318；2.大庆油田有限责任公司第一采油厂，黑龙江大庆 163000)

双河油田Ⅶ1-3层系为高温(96.5 ℃)低渗油藏，针对这一特点选用河南油田生产相对分子质量为2 200×104耐高温聚合物进行聚合物特性及驱油效果研究。实验测定该耐高温聚合物溶液在95 ℃不同老化时间下水解度、黏度和第一法向应力差的变化规律，并进行岩心驱油性能评价实验，研究该耐高温聚合物是否具有良好的应用性。结果表明，该耐高温聚合物老化初期水解度增长较快，当水解度达到一定程度时增长速度变缓，在60 d左右趋于平稳；耐高温聚合物黏度在90 d过程中会经历下降、上升及缓慢下降3个过程，但90 d老化时间下黏度保留率均在80%以上，且质量浓度越高黏度保留率越好；第一法向应力差同样经历下降、上升及缓慢下降3个过程，保留率均在49%以上，说明该聚合物在高温老化下具有良好的弹性保留能力。岩心驱油实验表明，当注入聚合物质量浓度为2 000 mg/L，段塞尺为0.5 PV时，化学驱驱油效率在24%以上，驱油效果良好。

耐高温；水解度；老化时间；第一法向应力差；驱油效果

河南双河油田Ⅶ1-3属于河控扇三角洲沉积,油层温度93.7 ℃，地下原油黏度2.3 mPa·s，含油面积7.88 km2，地质储量1 108×104t，为构造岩性油藏。由于普通聚合物存在热降解、剪切降解、氧化降解等问题，因此很难满足这一类油藏的驱油要求，需要对常规聚合物进行改良。本文选用河南油田生产的相对分子质量为 2 200×104新型耐高温聚合物，对该耐高温聚合物溶液水解度开展热稳定性评价，测定90 d老化时间下黏弹性的保留程度，研究耐高温聚合物的流变性，并通过驱油实验分析不同质量浓度，不同段塞尺寸的耐高温聚合物对化学驱采收率的影响，扩展该耐高温聚合物在高温油藏中的应用范围[1]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

耐高温聚合物，由河南油田生产，其相对分子质量为2 200×104，固含率为89.13%；配液用水为蒸馏水，双河油田清水以及污水；模拟油用河南油田井口脱水脱气原油和煤油配制，在93.7 ℃时,黏度为2.3 mPa·s。

实验选用人造长方均质岩心,岩心尺寸为Φ2.5 cm×10 cm，气测渗透率为610×10-3μm2左右。

主要仪器:80-B2型恒温箱(江苏省无锡市石油仪器设备厂制造)，RS6000型流变仪，酸碱滴定管，磁力搅拌器，真空干燥箱，美国Validyne Engineering制造的ZX-4型旋片真空泵，DV-II型旋转式黏度仪(美国Brookfield公司)，JB-3型手摇泵，AR1530/C电子秤(美国OHAUS公司，精度0.001 g)，美国RUSK泵，电子天平以及其他常用玻璃仪器。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液性能评价 耐高温聚合物水解度采用甲基橙-靛蓝二磺酸钠作为指示剂的盐酸滴定法进行测定，耐高温聚合物黏度在95 ℃、10.22 s-1的剪切速率下测定；热稳定评价方法中，耐高温聚合物溶液配置模式为用双河陈化污水配制聚合物母液4 500 mg/L，双河陈化污水稀释至需要浓度，经抽空除氧后放入恒温箱中老化，每隔一段时间后取出，测定不同老化时间下的黏度；采用RS6000型流变仪的同轴圆筒夹具在低剪切速率下进行耐高温聚合物黏弹性测试，频率扫描范围为0.01～100 Hz。计算机可根据程序自行记录数据和处理。

1.2.2 岩心驱替实验 将岩心抽真空后饱和污水，测量岩心孔隙度，并恒温12 h以上(95 ℃)；油驱水至岩心完全出油，确定原始含油饱和度，恒温老化，以备进行驱替实验；在恒温条件下，以恒速(1 m/d)条件进行水驱至含水率达到98%以上，计算水驱采收率；按同样方案进行给定PV数的聚驱，并后续水驱直至含水率达到98%以上为止，计算化学驱采收率。

2 结果与讨论

2.1 驱油体系的性能评价

2.1.1 耐温聚合物稳定性考察 水解度直接影响HPAM溶液的稳定性，若水解度大于40%时，可能会有沉淀产生并可能导致驱油作用的消失，这种现象在高温作用下尤为明显。因此，需选用水解度较低的HPAM溶液作为高温油层的驱油剂。这基于HPAM溶液的初始黏度稍有下降，但充分利用了HPAM在高温地层中运转时的水解作用而使溶液黏度提高的规律。

图1为1 500 mg/L耐高温型聚合物溶液分别在95 ℃和120 ℃下的水解度与不同老化时间的变化规律；同时还有在95 ℃下2 000 mg/L耐高温型聚合物的水解度与不同老化时间的变化规律。两种浓度耐高温型聚合物均由污水配制并稀释。

图1 不同温度和质量浓度下耐温型聚合物水解度和老化时间的关系

Fig.1Therelationshipbetweentheresistancetemperature
polymerhydrolysisdegreeandtheagingtimeunder
differenttemperatureandmassconcentration

由图1可知，1 500 mg/L耐高温聚合物溶液在95 ℃和120 ℃下的水解度均随温度的增加而增大，高温条件下水解作用明显，所以120 ℃比95 ℃增加的明显。在老化初期60 d左右，不同质量浓度的聚合物水解速度都很快，几乎成直线增长，当水解到一定程度后,聚合物的水解速度减慢,水解度的变化渐趋平缓。这是由于该耐高温聚合物初期水解度较低，酰胺基数量多，分子中电荷的相互排斥力小，聚合物水解速度快。随着水解度升高,酰胺基水解成羧酸基,分子间斥力不断增大，黏度增加的同时阻碍分子间运动。因此水解度增加到一定值后,羧基间斥力的增加使水解速度下降。对比1 500 mg/L与2 000 mg/L耐高温聚合物，随着老化时间的增加，质量浓度越大，其水解度反而越小，因此选用较高质量浓度的聚合物更有利于驱油[2]。

2.1.2 耐高温聚合物黏度的测定 分别测定95 ℃下不同质量浓度聚合物在抽空脱氧条件下不同老化时间下的黏度，分析老化时间对聚合物黏度的影响，见表1。

表1 95 ℃下不同质量浓度聚合物溶液黏度实测值Table 1 Different mass concentration of polymer solution viscosity measured values under 95 ℃

由表1可知，耐高温聚合物溶液在95 ℃黏度经历下降、上升和缓慢下降3个过程，在0～10 d黏度下降，10～30 d黏度上升，30～90 d黏度缓慢下降逐步保持平稳。在10 d内黏度下降，溶液中含有微量氧，与耐高温聚合物作用发生降解导致黏度下降，高温下下降明显；10～30 d，氧耗尽后，水解度增加，黏度增加，这是因为耐高温聚合物形成的分子内氢键是黏度变化的根本原因，而分子内氢键与分子链上酰胺基和羧基的排列方式决定了分子内氢键。当分子内酰胺基和羧基以嵌段式排列时,分子内氢键难以形成,而分子链上羧基之间的静电排斥作用是引起分子链扩张的主因，随着羧基数目的不断增加,静电排斥作用增强,高分子链趋于伸展,因而溶液黏度增加；而30～90 d，水解度增加变缓，温度等对溶液的降解作用仍然存在，使溶液黏度缓慢下降，90 d老化后的黏度保留率仍在84%～90%。聚合物质量浓度为2 000 mg/L黏度保留率优于1 500 mg/L的聚合物，说明该耐高温聚合物高温下具有良好的保持黏度的能力，且聚合物质量浓度越高黏度保留越好[3]。

2.1.3 聚合物溶液的弹性随剪切速率变化曲线

流体的弹性行为可由第一法向应力差N1表述，其数值反映了弹性形变的程度。因此95 ℃下分别测定1 500 mg/L和2 000 mg/L耐高温聚合物溶液在0～90 d老化时间下第一法向应力值，分析第一法向应力随老化时间变化规律，评价该耐高温聚合物弹性保留程度，结果见图2。

图2 95 ℃下不同质量浓度聚合物的N1随角速度变化曲线

Fig.2CurvesofdifferentconcentrationpolymerN1with
thechangeofangularvelocityunder95 ℃

从图2中可以看出，随着老化时间的增加，第一法向应力差先减小后增加再减小。分别对老化10、30、60、90 d的耐高温聚合物溶液的第一法向应力平均保留率进行计算，并作如图3所示的老化时间-保留率曲线。

图3 聚合物溶液N1平均保留率随老化时间的变化曲线

Fig.3CurvesofpolymersolutionN1averageretention
ratechangeswithagingtime

由图2和图3可以看出，在95 ℃下老化时，随着老化时间的增加，第一法向应力差N1经历下降、上升和缓慢下降3个过程，即耐高温聚合物溶液的N1保留率先减小后增加再减小，这是因为链取向和链构象共同作用决定了聚合物流体的弹性，初期黏度下降使得聚合物长链大分子收缩,此时链构象以卷曲状态为主，聚合物流体弹性有一定的下降，随着老化时间的变长，分子间斥力的增加使得高分子线团进一步伸长，构象效应不断增强，而这一阶段黏度的增加,让溶液中大分子链之间的缠绕、交联作用提高，在溶液内形成近似网络的结构，弹性成分因此得到迅速增强，在30 d的时候达到峰值。随着老化时间的增加温度效应对聚合物流体弹性的影响得以体现，聚合物分子链的柔性增强，降低了分子链的弹性，分子间斥力的增加也使得分子链的相互作用力增加，形成的网络结构中出现了不均匀性也导致了流体弹性的下降。但经90 d老化后第一法向应力差N1保留率仍在49%～64%，这说明该聚合物具有良好的耐温性[4]。

2.2 耐高温聚合物溶液驱油效果考察

2.2.1 聚合物溶液质量浓度对驱油效率的影响 研究不同质量浓度耐高温聚合物溶液(0.4 PV)对驱油效率的影响，结果如表2所示。由表2可以看出，在水驱采收率基本相同的情况下，耐高温聚合物溶液质量浓度越高，化学驱采收率越大，但增加幅度减小，这是由于溶液质量浓度增加导致体系黏弹性的增加，孔隙中的残余油被聚合物溶液驱替出，残余油饱和度降低，波及效率得到提高，但是过高的质量浓度会使得一部分孔道被堵塞而后续流体无法进入，综合考虑经济性和注入性，选用质量浓度2 000 mg/L最为合适。

表2 不同质量浓度聚合物驱油实验结果Table 2 The experimental results of different mass concentration of polymer flooding

2.2.2 段塞尺寸对原油采收率的影响 优选耐高温聚合物溶液质量浓度2 000 mg/L,调整注入段塞尺寸,了解不同段塞尺寸对驱油效率的影响效果,结果如图4所示。

图4 不同段塞尺寸对提高采收率影响

Fig.4Effectsofdifferentslugsizeonenhancedoilrecovery

由图4可知,注入段塞尺寸的增加导致采收率增加,但采收率增加速率随着段塞尺寸增加而变缓,原因在于段塞体积虽然增加,聚合物溶液的利用率却降低，拐点于0.4～0.5 PV处出现 ,驱油效率已在24%以上,从经济方面考虑,将注入段塞尺寸选择在0.5 PV。

3 结论

(1)耐高温聚合物溶液高温条件下水解作用明显，不同质量浓度的耐高温型聚合物溶液在同一温度下其水解度均随老化时间的增加而增大，当水解到一定程度后,聚合物的水解速度减慢,水解度的变化渐趋平缓。随着老化时间的增加，质量浓度越大，其水解度越小，选用较高质量浓度的聚合物更有利于驱油。

(2)耐高温聚合物溶液的黏性模量及第一法向应力差均随老化时间的增加呈现出先减小后增加再缓慢下降的变化，但两个黏弹性参数仍有很高的保留率，说明该聚合物具有良好耐温性。

(3)岩心驱替实验说明，当注入聚合物质量浓度为2 000 mg/L，段塞尺寸为0.5 PV时，化学驱驱油效率在24%以上，驱油效果良好。

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(编辑 闫玉玲)

Study on Heat Resistant of New Polymer in High Temperature Reservoir

Wu Wenxiang1，Shi Xuedong1，Lu Shutao2，He Xiangyang1
(1.CollegeofPetroleumEngineering,NortheastPetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China;2.No.1OilProductionPlant,PetroChinaDaqingOilfieldCompanyLimited,DaqingHeilongjiang163000,China)

According to the characteristics of physical reservoir properties of the Shuanghe Ⅶ1-3layer series, such as high formation temperature(96.5 ℃)and low permeability, heat-resistant polymer with molecular weight of 2 200×104which was produced by Henan oilfield was selected to study characterization of polymer and oil displacement efficiency.The degree of hydrolysis，solution viscosity and first normal stress difference were measured at 95 ℃.And core flooding experiments were conducted to evaluate whether heat-resistant polymer had good application.The results showed that the hydrolytic degree of heat-resistant polymer was increased faster at the early aging, while the growth rate was slowed when the hydrolytic degree reached a certain level and kept the long-term stability in 60 days.The solution viscosity experienced three process in 90 days:first decreased then increased, finally decreased slowly.The viscosity retention ratio was maintained above 80% and the higher the concentration of solution, the better retention ratio.The first normal stress difference also experienced the same process as solution viscosity and retention ratio was maintained above 49%.It illustrated this polymer had good elastic retention ability.The oil displacement experiment showed that the oil flooding efficency was above 24% when injection concentration was 2 000 mg/L and the slug size was 0.5 PV.

Heat-resistant；Hydrolytic degree; Aging time; First normal stress difference; Oil displacement efficiency

1006-396X(2014)06-0067-05

2014-06-09

:2014-10-30

国家科技重大专项(2011ZX05009-004)。

吴文祥(1961-)，男，博士，教授，从事化学驱提高采收率技术研究；E-mail:sygcwuwenxiang@sina.com。

TE357.46

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.014