亚甲基丁二酰氯的合成研究

王传兴，李东阳，刘军凯，高传慧，武玉民(青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)

亚甲基丁二酰氯的合成研究

王传兴，李东阳，刘军凯，高传慧，武玉民
(青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)

以亚甲基丁二酸(衣康酸)为原料，采用五氯化磷为酰氯化试剂，通过熔融法合成了亚甲基丁二酰氯(衣康酰氯)。研究了反应物原料配比、反应时间、反应温度等因素对产物收率和纯度的影响，并且对产物的结构进行了红外光谱和核磁氢谱的表征。结果表明，在衣康酸和五氯化磷物质的量比为1∶2.2，温度110 ℃的条件下反应2 h，亚甲基丁二酰氯的收率可达到86%，纯度达到94%以上。

亚甲基丁二酰氯；衣康酸；五氯化磷；熔融

酰氯是重要的有机合成中间体，在农药、医药、资源环境等方面有着广泛的应用。近年来，亚甲基丁二酰氯在多种酰胺的研究与生产中得到了广泛的应用，市场有一定需求量，且价格昂贵。因此，对其合成工艺的研究具有较高的学术价值，及其规模生产具有显著的经济价值，选择一种既高效又绿色的酰氯合成方法尤为重要。

制备酰氯最常见的方法有光气法、五氯化磷法、氯化亚砜法、氯代烃法及三氯化磷法[1]。光气毒性较大，存储和使用时都存在危险；五氯化磷法需要先将反应物溶解于有机溶剂中，消耗大量溶剂，且产物不宜提纯，消耗较高成本却得到较低收率；氯化亚砜成本太高，对设备腐蚀严重，不适合工业化生产；氯代烃法所生成的有机副产物的混合物难以处理，分离操作费用高，不符合环境政策的要求；三氯化磷沸点低，易挥发，产品损失较大[2-3]。因此，本研究探讨用五氯化磷-衣康酸熔融法制备亚甲基丁二酰氯的工艺，考察了物料配比、反应时间、反应温度等条件对酰氯化反应的影响，寻求合成过程的最优条件，并对产物结构进行表征。对于亚甲基丁二酰氯的合成研究，目前国内仍处于探索阶段，还未找到更合适有效的方法。五氯化磷-衣康酸熔融法制备亚甲基丁二酰氯，不需要溶剂，操作简单，产品收率和纯度高，而且便于分离，既高效又环保。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

B-260恒温油浴锅(DF-101S，上海亚荣生化仪器厂)、PL2002电子天平(JYT-5，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、温度计(1843，浙江椒江市玻璃仪器厂)、傅里叶红外光谱仪(Bruker Tensor 27，德国布鲁克公司)、核磁共振谱仪(Bruker AC500MHz，德国布鲁克公司)。

五氯化磷(AR，北京精华耀邦医药科技有限公司)、衣康酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)、氯化氢(AR，烟台三和化学试剂有限公司)。

1.2 试验方法

在干燥的四口烧瓶中准确称量反应量的衣康酸和五氯化磷，摇动烧瓶使其充分混合后，连接搅拌和回流冷凝装置，冷凝器顶部连接尾气吸收装置[4-5]。反应物溶解后，搅拌升温至110 ℃，反应2 h，然后通入氮气进行吹扫。再减压蒸馏出三氯氧磷，倒出产物，冷却，称量，计算产品收率和纯度[6-7]。

反应方程式如式(1)所示，亚甲基丁二酰氯合成路线如图1所示。

图1 亚甲基丁二酰氯合成路线

Fig.1Syntheticrouteof2-methylidenebutanedioyldichloride

1.3 产物的表征方法

1.3.1 红外光谱分析 采用德国Bruker公司生产的Bruker Tensor 27型傅里叶红外光谱仪进行测试。

1.3.2 核磁共振氢谱分析 采用德国Bruker公司生产的Bruker AC500MHz核磁共振仪进行测试，CDCl3为溶剂。

1.4 衣康酰氯纯度的测定

采用碱溶中和法测定衣康酰氯的含量[8]。将衣康酰氯在过量的碱性溶液中加热回流，使其水解，冷却后用酸回滴过量的碱来确定衣康酰氯的含量。游离酸可用中和法滴定扣除[9]。反应方程式如式(2)、(3)所示:

总酰氯含量的计算:

x=c1V1-c2V2m1×M/4 000×100%

游离酸含量的计算:

y=c3V3-c3V4m2×M/4 000×100%

式中:c1为碱溶用NaOH标准溶液浓度，mol/L;V1为碱溶用NaOH标准溶液的体积，mL；c2为HCl标准溶液浓度，mol/L；V2为消耗HCl标准溶液体积，mL；c3为滴定游离酸用NaOH标准溶液浓度，mol/L；V3为滴定游离酸消耗NaOH标准溶液的体积，mL；V4为空白试验消耗NaOH标准溶液的体积，mL；M为衣康酰氯的摩尔质量,g/mol；m1为滴定总酰氯含量时所用衣康酰氯样品质量，g；m2为滴定游离酸时所用衣康酰氯样品质量，g。

样品中衣康酰氯含量(纯度)为[10]:

C=x-y

2 结果与讨论

2.1 原料配比对反应的影响

理论上n(五氯化磷)/n(衣康酸)为2∶1，但是，考虑到五氯化磷并未全部参加反应，因此在反应时间(1.5h)、反应温度(110 ℃)不变的条件下，改变n(五氯化磷)/n(衣康酸)，分析其对产品收率及纯度的影响[11-12]，结果如图2所示。

图2 原料配比对纯度和收率的影响

Fig.2Effectoftheratioofrawmaterialsonpurityandyield

由图2可知，n(五氯化磷)/n(衣康酸)的最佳配比为2.2∶1左右。根据化学方程式可n(五氯化磷)/n(衣康酸)为2.0∶1时，理论上可以完全取代羧酸中的羟基而变为酰氯，但由于反应过程中尤其是熔融时会有部分五氯化磷被蒸出，所以需要五氯化磷过量才能保证反应完全。但是五氯化磷用量过多收率也不会有明显增加，考虑到经济因素，所以，最佳的n(五氯化磷)/n(衣康酸)为2.2∶1。产品纯度随原料配比的变化也较为明显，呈现先升高后下降的趋势，在最佳配比的条件下产品纯度可达93%以上。

2.2 反应时间对反应的影响

在n(五氯化磷)/n(衣康酸)为2.2∶1时，固定反应温度(110 ℃)，考察反应时间对产品收率及纯度的影响[11-12]，结果如图3所示。

图3 反应时间对纯度和收率的影响

Fig.3Effectofthereactiontimeonpurityandyield

由图3可知，随时间延长，收率先增加后减少。在1.5 h内收率提升最快，这段时间是反应的黄金时间，因为在此期间底物浓度还比较高，反应速度要快得多。延长反应时间可使反应更充分，从而提高收率。但是随着反应时间的延长，收率维持在85%左右，提升空间不大，反而会引起部分酰氯分解，并容易发生自聚反应，使收率下降。综合起来，反应2 h为最佳。产品纯度随时间的变化趋势与收率的变化趋势基本一致，在最佳反应时间下产品纯度可达94%以上。

2.3 反应温度对反应的影响

在n(五氯化磷)/n(衣康酸)为2.2∶1，反应时间为2 h，考察反应温度对产品收率及纯度的影响[13]，结果如图4所示。

图4 反应温度对纯度和收率的影响

Fig.4Effectofthereactiontemperatureonpurityandyield

由图4可知，随着温度升高收率先增加后降低。因为温度较低时衣康酸活化不充分，导致酰氯化反应进行的不彻底，因此升高温度可使酰氯化反应进行得更加充分；但是温度过高，自聚的可能性增加，形成低分子的聚合物，从而使收率下降。故选择110 ℃为一个合适的反应温度。产品纯度随着温度的升高先呈现上升趋势，在温度超过110 ℃时，可以明显看到纯度的下降趋势明显，在110 ℃时产品的纯度可达到94%以上。

2.4 产物的表征

图5 产品的红外光谱图

Fig.5IRspectrumofproduct

2.4.2 核磁氢谱分析 图6为亚甲基丁二酰氯的核磁氢谱。图谱中的3组共振吸收峰表明存在3种质子，积分曲线表明3组峰的质子数比为1∶1∶2，碳碳双键平面外侧，感应磁场与外磁场方向一致，为去屏蔽区，位于去屏蔽区的核发生核磁共振需要较小的外磁场强度，吸收峰向低场移动，所以连在双键上的氢，因为位于去屏蔽区，化学位移值比烷烃中氢的化学位移值大。而酰卤基团是给电子集团，增强了核外电子产生的感应磁场，使屏蔽作用增强，核的共振吸收向高场移动，故化学位移值减小。而亚甲基丁二酰氯的分子结构正好与谱图的特征相符，所以所得化合物为亚甲基丁二酰氯。

图6 产品的核磁共振氢谱

Fig.61H-NMRspectrumoftheproduct

3 结论

以衣康酸和五氯化磷为原料，采用混合熔融法制备了亚甲基丁二酰氯。实验结果表明，在衣康酸和五氯化磷物质的量比为1∶2.2，温度为110 ℃的条件下反应2 h，亚甲基丁二酰氯的收率和纯度最高，收率达到86%，纯度达到94%以上。此合成方法操作简单，条件温和，副产物可重复利用，达到了高效环保的技术要求。

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(编辑 闫玉玲)

Synthesis of 2-Methylidenebutanedioyl Dichloride

Wang Chuanxing, Li Dongyang, Liu Junkai, Gao Chuanhui, Wu Yumin
(CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042,China)

2-methylidenebutanedioyl dichloride(Itaconyl chloride)was synthesized using itaconic acid and phosphorus pentachloride as raw materials by melting method.The effect of raw material ratio, reaction time, temperature and other process conditions on yield of product was examined.The structure of the product was characterized by IR and1H-NMR .The experiments showed that, when the itaconyl chloride and phosphorus pentachloride molar ratio was 1∶2.2, reaction temperature was 110 ℃ and reaction time was 2 h, the yield of 2-methylidenebutanedioyl dichloride can reach 86% and its purity was more than 94%.

2-Methylidenebutanedioyl dichloride; Itaconic acid; Phosphorus pentachloride; Melting

1006-396X(2014)06-0007-04

2014-09-12

:2014-10-28

国家自然科学基金青年基金(21306094)；山东省教育厅项目(J13LD15)；青岛市科技项目(13-1-4-258-jch)。

王传兴(1978-)，男，博士，副教授，从事高分子材料的研究；E-mail:15153216465@163.com。

武玉民(1964-)，男，博士，教授，从事新型高分子材料、绿色化工的研究；E-mail:wuyumin005@163.com。

TQ222

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.002