TiO2-MCM-41的制备表征及选择性吸附脱硫研究

尹 锋，秦玉才,2，于文宇，王 红，裴婷婷, 吕 莉, 宋丽娟,2(.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 00；2.中国石油大学(华东)化学化工学院，山东青岛 266555；.抚顺师范高等专科学校生化系，辽宁抚顺006)

TiO2-MCM-41的制备表征及选择性吸附脱硫研究

尹 锋1，秦玉才1,2，于文宇1，王 红3，裴婷婷1, 吕 莉1, 宋丽娟1,2
(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学化工学院，山东青岛 266555；3.抚顺师范高等专科学校生化系，辽宁抚顺113006)

以钛酸正丁酯作为钛源，MCM-41为载体，采用加热回流法合成了TiO2-MCM-41介孔分子筛(n(Si)/n(Ti)=5)，并借助XRD、FT-IR、N2吸附-脱附等表征手段研究了吸附剂的结构特性。以催化裂化汽油为油品进行静态脱硫和动态脱硫实验，结合使用固定床技术和色谱-硫化学发光检测(GC-SCD)偶联技术系统考查了吸附剂的选择性吸附脱硫性能及其对不同硫化物的选择性规律。结果表明,TiO2在介孔分子筛MCM-41的内孔壁能均匀分散；TiO2与MCM-41孔道表面的SiO2以Si—O—Ti键连接；MCM-41经负载TiO2后，吸附脱硫性能明显提高；TiO2-MCM-41对FCC汽油中各种硫化物的选择性顺序为:四氢噻吩>2-甲基四氢噻吩≈C5硫醚>3,4-二甲基噻吩>2/3-乙基噻吩>2-乙基-5-甲基噻吩>噻吩>2,5-二甲基噻吩>C1-C3硫醇>2-甲基噻吩>2,3-二甲基噻吩>3-甲基噻吩>2,4-二甲基噻吩>苯并噻吩。

TiO2-MCM-41；FCC汽油；吸附脱硫；选择性

近年来，我国中东部地区陆续出现大范围和长时间雾霾天气，专家认为造成雾霾天气的原因之一为PM2.5的严重超标，而汽车尾气中SOx、NOx、CO和挥发性有机化合物等为PM2.5的主要来源，因此提升汽油质量已是迫在眉睫。我国汽油产品主要以催化裂化(FCC)汽油为主，成品汽油中90%以上的硫来源于FCC汽油，因此要提升我国汽油质量[1]，提高我国汽油的市场竞争力，降低FCC汽油中的硫含量至关重要。

传统的脱硫方法中，加氢脱硫(HDS)技术目前仍是我国石油加工行业的主要脱硫技术[2]。该技术要求的操作环境和成本都很大，更重要的是虽然在加氢过程中可以生产总硫质量分数低于10 μg/g的燃料油，但烯烃会不断发生饱和反应从而使汽油的辛烷值下降且消耗更多的氢气[3-4]。而吸附脱硫技术[5]则是用脱硫吸附剂脱除汽油中的含硫化合物，具有不临氢、无污染、不损失辛烷值等优点，因此可作为加氢脱硫的必要补充。

MCM-41介孔分子筛以其孔道排列规则，孔径分布窄，比表面积大等独特的结构特征在多相催化、吸附与分离等领域得到了良好的应用[6]。氧化钛是具有光催化性的宽禁带(△Eg≥3.2 eV)半导体化合物, 经紫外光激发后生成电子(e-)和空穴(h+)，在净化环境、还原二氧化碳、降解复杂有害有机物、光分解水等方面引起了广泛的研究兴趣。近几年，将Ti(Ⅳ)引入到介孔分子筛中成为一个新的研究热点。郑珊等[7-8]合成了TiO2呈单层分散状态和双层分散状态的介孔分子筛MCM-41，结果表明TiO2在介孔分子筛MCM-41孔道中分散能保持MCM-41的长程有序结构。吴春雷等[9]采用分步浸渍法制备了TiO2改性的Ni-Mo/MCM-41加氢脱硫(HDS)催化剂，考察了TiO2及其引入顺序对Ni-Mo/MCM-41 HDS反应催化活性的影响，结果表明，引入TiO2显著提高了其加氢反应路径(HYD)活性，进而提高了总的HDS反应活性。方璐希等[10]考察了Ti改性MCM-41材料在重金属铅镉离子污染治理中的性能，从而为解决铅镉重金属污染，加强环境保护提供理论支撑和技术支持，具有明确的现实意义。负载TiO2吸附剂的制备并应用于选择性吸附脱硫可能具有比较好的效果，具有研究意义。本实验以MCM-41为载体，钛酸正丁酯(TBOT)为钛源，采用N2保护加热回流法制备负载单层TiO2的介孔吸附剂，进行吸附脱硫实验，探究吸附剂对FCC汽油中不同硫化物的选择性及表面酸性与吸附脱硫性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

纯硅MCM-41(南开大学催化剂厂)；正己烷、无水乙醇、钛酸正丁酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；FCC油，中石油抚顺石油二厂提供。

实验所用定性模型硫化物:噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2-乙基-5-甲基噻吩、苯并噻吩等均为百灵威化学试剂有限公司进口分析纯试剂。

1.2 吸附剂制备

将5.0 mL钛酸正丁酯(TBOT)和1.0 g活化完的纯硅MCM-41加入装有50 mL正己烷的烧瓶中，在N2保护下加热回流24 h，抽滤，用无水乙醇多次洗涤直至孔道中无未反应的TBOT为止，取出固体加入蒸馏水充分水解，过滤、洗涤、干燥，然后550 ℃焙烧4 h即得TiO2- MCM-41。

1.3 吸附剂的表征

采用日本理学D/MAX-RB X射线衍射仪(管电压30 kV，管电流100 mA，Cu Kα，辐射射线的波长为0.154 nm，扫描步长8(°)/min，扫描范围2 θ 在0°～10°及10°～70°)分析晶体结构。傅里叶红外光谱(FTIR)测定选用Perkin-Elmer公司生产的Spectrum TM GX傅里叶变换红外光谱仪，中红外DTG检测器，测定范围4 000～400 cm-1，扫描次数16～32次, 分辨率4 cm-1，KBr制样。吸附剂的N2吸附-脱附等温曲线、比表面积、孔容及孔径是在Micromeritecs ASAP 2020型物理吸附仪上采用BJH方法测定的。NH3-TPD酸性表征采用Micromeritecs AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪进行测定。

1.4 脱硫性能评价

静态脱硫实验在常温常压下进行，以中石油抚顺石油二厂生产的FCC汽油为油品，剂油质量比为1∶10，在电磁搅拌下吸附6 h，离心，用库仑仪测定总硫量的变化。动态脱硫实验在自制的具有外加热功能的固定床装置中进行，整个装置是由石英管反应器、压力检测表、转子流量计、计量泵及加热器组成，吸附前将1.0 g吸附剂装填到石英管(Φ5 mm)中在N2保护下350 ℃活化4 h，后设定体积空速为1 h-1，室温下每隔一段时间采集样品，借助库仑仪和GC-SCD分别分析总含硫量和硫化物组成，绘制出固定床穿透曲线。库仑仪为江苏江分仪器公司生产的WK-2D型，GC-SCD为色谱(美国PE公司，Clarus 500)-硫化学发光检测(SCD)(美国Sievers公司，SIEVERS 355)，分离柱为PONA柱(50 m×0.200 mm×0.5 μm，美国PE公司)，初始柱温35 ℃，以2 ℃/min的速率升至230 ℃，高纯N2为载气，流速0.6 mL/min，进样体积3 μL，分流比50∶1，燃烧器温度800 ℃，氢气流速为100 mL/min，空气流速为40 mL/min。 氢气、空气用硫净化器净化。前门内空气控制器压力40 kPa，数据采集频率为5 Hz。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD表征

图1(a)、(b)分别为样品的小角和广角XRD谱图。在低角度方向有很强的Bragg衍射峰是介孔材料的基本特征，由图1(a)可以看出，2θ=2.27°对应的强衍射峰对应(100)晶面[11]，2θ=3.89°和2θ=4.49°的衍射峰分别对应(110)晶面和(200)晶面，经TiO2负载后的MCM-41与纯硅MCM-41相比，衍射峰全部存在，但强度明显降低，这表明TiO2-MCM-41仍然保持着良好的MCM-41类型的六方规则排列的孔道结构。此外，TiO2-MCM-41 样品的衍射峰全部向小角度方向稍微偏移，表明样品经反应生成TiO2后，晶格常数增大，这可能与Ti进入MCM-41 孔道有关[12]。图1(b)广角衍射图谱显示，MCM-41上的宽衍射峰为SiO2的无定型峰，负载TiO2后，在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、62.7°处出现新衍射峰，分别对应于锐钛矿晶体结构的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面[13]，表明生成的TiO2为锐钛矿型且已负载到MCM-41孔道中。

图1 MCM-41和TiO2-MCM-41的小角和广角XRD谱图

Fig.1Small-angleXRDpatternsandwideangleXRDpatternsofMCM-41andTiO2-MCM-41

2.2 样品的FTIR表征

样品的傅里叶红外光谱(FTIR)如图2所示。

图2 样品的傅里叶红外光谱

Fig.2FTIRspectraofMCM-41andTiO2-MCM-41

由图2可见，3 400 cm-1吸收峰对应Si—OH的振动峰，1 630 cm-1吸收峰对应水分子中H—OH的特征振动峰，1 080 cm-1的强吸收峰和795 cm-1的吸收峰分别对应介孔分子筛MCM-41骨架Si—O—Si键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，456 cm-1吸收峰对应Si—O—Si键的弯曲振动[14]。960 cm-1归属于 Si—OH的伸缩振动，负载TiO2后对应新生成的Si—O—Ti键的振动，该峰的出现可作为钛原子进入硅分子筛骨架的有力证据[15]，又因650 cm-1未出现Ti—O—Ti键的振动[8]，故可初步判断孔道表面负载的TiO2成单层分散。

2.3 样品的N2吸附脱附曲线和孔径分布

样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布如图3、4所示。由图3可以得出，MCM-41及TiO2-MCM-41吸附-脱附等温线属于典型的IUPAC分类中的Ⅳ型吸附等温线，并形成一个H4型回滞环，p/p0在0.2～0.5吸附量有明显的突跃，表明在中等的相对压力，发生毛细凝聚，突跃的位置决定了分子筛的孔径, 而突跃的幅度则与孔容有关。表征得到样品的结构参数见表1，TiO2-MCM-41的比表面积和孔容分别为553 m2/g、0.51 cm3/g，与MCM-41相比均有不同程度的减小，这可能与TiO2成功负载MCM-41孔道内有关。

图3 样品的氮气吸附/脱附曲线(77 K)

Fig.3N2adsorption/desorptionisothermsat77K

图4 样品采用BJH法测得的孔径分布曲线

Fig.4PorediameterdistributionbyBJHmethodofsamples

表1 MCM-41和TiO2-MCM-41样品的结构参数Table 1 Surface properties of MCM-41 and TiO2-MCM-41

2.4 样品的NH3-TPD

图5为样品的NH3-TPD谱图，根据NH3的脱附温度, 可将酸中心大致分为弱酸中心(150～250 ℃)、中强酸中心(250～350 ℃)和强酸中心(350～450 ℃)3 类[16]。由图5所示，MCM-41仅表现出极弱的酸性，负载单层TiO2的MCM-41分子筛表面酸性主要表现为弱酸，有少量中强酸但无强酸。

2.5 静态脱硫实验结果

静态脱硫实验结果表明总脱硫率由MCM-41的21.06%上升为TiO2-MCM-41的53.42%，饱和吸附硫容由0.16 mg/g提高到0.41 mg/g。图6为FCC汽油经吸附剂静态脱硫处理前后的GC-SCD谱图，由图6可以看出，负载单层TiO2的MCM-41与纯硅MCM-41相比，吸附脱硫性能明显提高，与静态脱硫结果一致。且对FCC汽油中所标定的16种硫化物的脱除作用均有不同程度的提高，尤其3,4-二甲基噻吩和2,3,4-三甲基噻吩提升效果最为明显，表2列出了FCC汽油中各硫化物的含量及吸附剂对各种硫化物的脱除率，由表2可以看出MCM-41和TiO2-MCM-41的脱硫性能顺序均遵循:四氢噻吩>噻吩及其烷基取代物>苯并噻吩，主要原因可能为空间位阻的影响，噻吩上的取代基抑制了噻吩硫与Ti的作用。四氢噻吩和2-甲基四氢噻吩吸附脱硫率最高，为研究吸附脱硫的机理和选择合适的脱硫途径(如将噻吩类化合物转化为四氢噻吩类化合物)提供了思路[17]。TiO2-MCM-41对FCC汽油中各种硫化物的选择性顺序为:四氢噻吩>2-甲基四氢噻吩≈C5硫醚>3,4-二甲基噻吩>2/3-乙基噻吩>2-乙基-5-甲基噻吩>噻吩>2,5-二甲基噻吩>C1-C3硫醇>2-甲基噻吩>2,3-二甲基噻吩>3-甲基噻吩>2,4-二甲基噻吩>苯并噻吩。

图5 样品的NH3-TPD谱图

Fig.5NH3-TPDcurvesofMCM-41andTiO2-MCM-41

图6 FCC油经吸附剂处理前后的GC-SCD谱图

Fig.6GC-SCDchromatogramsofFCCtreatedbydifferentadsorbents

2.6 固定床吸附FCC穿透曲线

图7为MCM-41和TiO2-MCM-41分子筛固定床吸附FCC的穿透曲线。其中TiO2-MCM-41吸附剂在动态脱硫过程中1.6～10 h出现一个较大的平台，可能的原因为吸附剂对各种硫化物的吸附和脱附达到动态平衡所致，吸附脱硫性能顺序为TiO2-MCM-41>MCM-41，与静态脱硫所得结论一致。对照表1中样品的结构参数，可以得出影响吸附剂选择性吸附脱硫性能的关键因素不是吸附剂的孔径和孔容，而是各组分硫化物与吸附剂活性组分的作用模式。结合图5中NH3-TPD的数据，吸附剂的吸附脱硫性能与吸附剂表面酸性存在相关性[18-20]。

表2 FCC燃料油中主要硫化物的含量及脱除率Table 2 Contents and desulfurization rate of main sulfur compounds in the FCC gasoline

图7 MCM-41和TiO2-MCM-41分子筛固定床吸附FCC的穿透曲线

Fig.7BreakthroughcurvesofFCCinafixed-bedadsorberoverMCM-41andTiO2-MCM-41

3 结论

TiO2在介孔分子筛MCM-41的内孔壁能均匀单层分散,但比表面积和孔容均有不同程度的减小；TiO2与MCM-41孔道表面的SiO2以Si—O—Ti键连接；MCM-41经负载单层TiO2后，吸附脱硫性能明显提高，尤其对3,4-二甲基噻吩和2,3,4-三甲基噻吩提升效果最为明显，静态脱硫结果表明脱硫率由21.06%升高至53.42%，饱和吸附硫容由0.16 mg/g提高到0.41 mg/g。且在动态脱硫实验中1.6 ～10 h出现一个较大的平台，可能的原因为吸附剂对各种硫化物的吸附和脱附达到动态平衡所致；TiO2-MCM-41对FCC汽油中各种硫化物的选择性顺序为:四氢噻吩>2-甲基四氢噻吩≈C5硫醚>3,4-二甲基噻吩>2/3-乙基噻吩>2-乙基-5-甲基噻吩>噻吩>2,5-二甲基噻吩>C1-C3硫醇>2-甲基噻吩>2,3-二甲基噻吩>3-甲基噻吩>2,4-二甲基噻吩>苯并噻吩。

[1]包洪洲，方向晨，刘继华，等.FH-UDS催化剂对FCC柴油加氢脱芳烃反应的影响[J].石化技术与应用，2011,29(3):241-243.Bao Hongzhou, Fang Xiangchen, Liu Jihua, et al.Effect of catalyst FH-UDS on catalytic cracking diesel fuel hydrodearomatization[J].Petrochemical Technology & Application, 2011,29(3):241-243.

[2]刘笑，高静洁，罗辉.FCC汽油加氢脱硫工艺研究进展[J].当代化工，2011,40(2):383-387.Liu Xiao, Gao Jingjie, Luo Hui.Research progress in hydrodesulfurization process of FCC gasoline[J].Contemporary Chemical Industry，2011,40(2):383-387.

[3]Chen L J ,Guo S H, Zhao D S.Oxidation of thiophenes over silica gel in hydrogen peroxide/formic acid system [J].Chinese Journal of Chemieal Engineering, 2006,14(6):835-838.

[4]Hernandez-Maldonado J, Yang R T.Desulfurization of transportation fuels by adsorption[J].Catalysis Reviews, 2004,46(2):111-150.

[5]Song Chunshan.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel[J].Catalysis Today, 2003, 86(1):211-263.

[6]Ying Jackie Y, Mehnert Christian P, Wong Michael S.Synthesis and application of supra molecular templated mesoporous merials[J].Angewandte Chemie-International Edition, 1999,38(1-2):56-77.

[7]郑珊，高濂，郭景坤.TiO2在MCM-41内表面单层及双层分散的结构表征[J].无机材料学报，2001,16(1):98-102.Zheng Shan, Gao Lian, Guo Jingkun.Preparation and characterization of monolayered or two-layered titania modified mosoporous molecular sieves MCM-41[J].Journal of Inorganic Materials, 2001,16(1):98-102.

[8]郑珊，高濂，张青红，等.TiO2修饰的介孔分子筛MCM-41的合成、表征及光催化性研究[J].化学学报，2000,58(11):1403-1408.Zheng Shan, Gao Lian, Zhang Qinghong, et al.Preparation, characterization and photocatalytic of titania modified monolayered mosoporous molecular sieves MCM-41[J].Acta Chimica Sinica, 2000,58(11):1403-1408.

[9]吴春雷，李翔，王安杰.TiO2对Ni-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响[J].石油学报(石油加工)，2010,26(2):171-176.Wu Chunlei, Li Xiang, Wang Anjie.Effects of TiO2on hydrodesulfurization performance of Ni-Mo/MCM-41[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2010, 26(2):171-176.

[10]方璐希，喻鹏，刘灿明.铝钛改性MCM-41材料对污水中铅镉的吸附研究[J].环境科学与技术，2012,35(5):136-140.Fang Luxi, Yu Peng, Liu Canming.Use of MCM-41 modified with Al and Ti ions to remove Cd2+and Pb2+from wastewater through adsorption[J].Environmental Science & Technology, 2012,35(5):136-140.

[11]Yang Chia-min, Sheu Hwo-shuenn, Chao Kuei-jung.Templated synthesis and structural study of densely packed metal nanostructures in MCM-41 and MCM-48[J].Advanced Functional Materials, 2002,12(2):143-148.

[12]张文华，施剑林，陈航榕.Ti(Ⅳ)在介孔氧化硅MCM-41中的液相移植[J].无机材料学报，2001,16(1):87-92.Zhang Wenhua, Shi Jianlin, Chen Hangrong.Solution grafting of Ti(IV)inside MCM-41 materials[J].Journal of Inorganic Materials, 2001,16(1):87-92.

[13]潘卉，赵甜，张予东.氧化钛/氧化石墨纳米复合材料的制备、表征及性能[J].物理化学学报，2013,29(3):660-666.Pan Hui, Zhao Tian, Zhang Yudong.Preparation, characterization and properties of titania/graphite oxide nanocomposite[J].Acta Physico-Chimica Sinica, 2013,29(3):660-666.

[14]Takahashi R, Sato S, Sodesawa T,et al.High surface-area silica with controlled pore size prepared from nanocomposite of silica and citric acid[J].Journal of Physical Chemistry B, 2000,104:12184-12191.

[15]Shan Z, Gianotti E, Jansen J C,et al.One-step synthesis of a highly active, mesoporous, titanium-containing silica by using bifunctional templating[J].Chemistry-A European Journal, 2001,7(7):1437-1443.

[16]Rynkowski J M, Paryjczak T, Lenik M.On the nature of oxidic nickel phases in NiO/C-Al2O3catalysts[J].Applied Catalysis A-General, 1993,106(1):73- 82.

[17]杨永坛，王征，杨海鹰，等.几种汽油脱硫工艺中含硫化合物类型变化规律[J].石油与天然气化工，2004,33(5):336-339.Yang Yongtan, Wang Zheng, Yang Haiying, et al.Sulfur compound type distribution in gasoline by several different desulfurization methods[J].Chemical Engineering of Oil and Gas, 2004,33(5):336-339.

[18]Gao Jiajun, Li Hongqiang, Zhang Hongxing,et al.Removal mechanism of thiophenic compounds in model oil by inorganic lewis acids[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012,51(12):4682-4691.

[19]宋丽娟，潘明雪，秦玉才，等.NiY分子筛选择性吸附脱硫性能及作用机理[J].高等学校化学学报，2011,32(2):787-792.Song Lijuan, Pan Mingxue, Qin Yucai, et al.Selective adsorption desulfurization performance and adsorptive mechanisms of NiY zeolites[J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2011,32(2):787-792.

[20]Shao Xinchao, Zhang Xiaotong, Yu Wenguang,et al.Effects of surface acidities of MCM-41 modified with MoO3on adsorptive desulfurization of gasoline[J].Applied Surface Science, 2012,263:1-7.

(编辑 闫玉玲)

Preparation and Characterization of TiO2-MCM-41 and Its Performance on the Desulfurization

Yin Feng1，Qin Yucai1,2，Yu Wenyu1，Wang Hong3，Pei Tingting1，Lyu Li1，Song Lijuan1,2
(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China；2.CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,QingdaoShandong266555,China；3.DepartmentofBiochemistry,FushunNormalCollege,FushunLiaoning113006,China)

TiO2-MCM-41mesoporous molecular sieve(n(Si)/n(Ti)=5)was synthesized by heating reflux method, using titanium tetrabutoxide as the Ti source,MCM-41 as the carrier.The samples were investigated by means of XRD,FT-IR and N2adsorption/desorption.The static and dynamic desulfurization experiment was carried out using fluid catalytic cracking (FCC)fuel oils.Properties of selective adsorptive desulfurization of FCC gasoline on the adsorbents have been investigated in this paper by a fixed-bed adsorption experiment and a GC-SCD technique.It was indicated thatthe titania homodisperses in the modified MCM-41,titania connected with the pendant OH groups of MCM-41 via Si—O—Ti bonds.After the load of TiO2,the properties of adsorptive desulfurization on the adsorbents weresignificantly improved.The removal selectivities of the sulfur compounds in the gasoline changed slightly before and after the load of TiO2,while the poor removal selectivities of benzothiophene, 2/3-methylthiophene, 2,3-dimethylthiophene,2,4-dimethylthiophene and 2, 5-dimethylthiophene on MCM-41 and TiO2-MCM-41 were the same.

TiO2-MCM-41; FCC gasoline; Adsorption desulfurization; Selectivity

1006-396X(2014)06-0001-06

2014-03-12

:2014-06-20

国家自然科学基金 (20976077, 21076100); 国家重点基础研究发展规划(973计划2007CB216403)；中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 (10010102-12-ZC0613-0038)；中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院 (10-01A-01-01-01)。

尹锋 (1987-)，男，硕士研究生，从事清洁燃料生产的研究；E-mail:fengying0212@126.com。

宋丽娟 (1962-)，女，博士，教授，从事新型催化材料及工艺的研发，催化及分离材料的吸附、扩散及相关动力学的研究；E-mail:lsong56@263.net。

TE624.5

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.001